Enkeltlagsgrafen i industriel skala ved hjælp af ultralydseksfoliering

Grafen er blevet et af de mest spændende materialer i moderne videnskab – og med god grund. Det er ikke blot “endnu et kulstofmateriale”. Grafen består af ét atomlag af kulstof arrangeret i et perfekt ordnet bikagegitter, og denne tilsyneladende enkle struktur giver en forbløffende kombination af egenskaber, som kun få materialer kan matche.
Udfordringen er altid: Hvordan producerer vi enkeltlagsgrafen af høj kvalitet effektivt, ensartet og i industrielle mængder?
Her giver højtydende ultralydseksfoliering – især med sonikatorer af probetypen fra Hielscher – et praktisk og skalerbart svar.

Problemet: Produktion af enkeltlagsgrafen i stor skala

Grafen forekommer naturligt i grafit, hvor millioner af grafenlag er stablet tæt sammen. Disse lag holdes sammen af stærke kræfter mellem lagene (van der Waals-interaktioner), hvilket gør det vanskeligt at adskille dem rent.

Målet er klart:

• Højt udbytte af enkeltlagsgrafen
• Minimal beskadigelse af grafengitteret
• Ensartet størrelse og morfologi af flagerne
• Skalerbar til industrielle volumener
• Omkostningseffektiv og miljømæssigt bæredygtig

Traditionelle metoder har svært ved at opfylde alle disse krav på én gang.

Hvorfor konventionelle eksfolieringsmetoder ikke slår til

Konventionelle eksfolieringsmetoder omfatter mekanisk eksfoliering, kemisk eksfoliering og eksfoliering i væskefase. Alle disse metoder har begrænsninger, som gør grafenproduktion ineffektiv og/eller farlig.

Mekanisk eksfoliering

Den mest fremtrædende mekaniske teknik er den berømte “Scotch tape”-metode. Den kan producere uberørt grafen, men:

• udbyttet er ekstremt lavt
• flagerne er uregelmæssige
• helt upraktisk til produktion

Kemisk eksfoliering

Denne metode bruger stærke syrer og oxidationsmidler til at bryde bindingerne mellem lagene, men:

• indfører urenheder og defekter
• genererer kemisk affald
• øger omkostningerne på grund af opløsningsmidler, kemikalier og bortskaffelse
• ændrer grafenets kemi (ofte permanent)

Konventionel eksfoliering i væskefase

Denne fremgangsmåde er mere skalerbar, men kræver ofte:

• særlige opløsningsmidler som N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) eller dimethylformamid (DMF)
• lange behandlingstider
• begrænset udbytte og proceseffektivitet uden høj energitilførsel

Grafenproduktion med ultralyd: Vejen frem for industrien

Grafensyntese med ultralyd bliver yderst effektiv ved brug af sonikering med højtydende prober, som tilfører energi direkte til suspensionen – langt mere effektivt end sonikering i ultralydsbad.

I praksis understøtter ultralyd grafenproduktion gennem to hovedveje:

Metode 1: Ultralydsassisteret Hummers-metode (grafenoxid)

Hummers-metoden er en kemisk fremgangsmåde, hvor grafit oxideres ved hjælp af en blanding af stærke syrer og oxidationsmidler – typisk svovlsyre, salpetersyre og kaliumpermanganat. Under denne reaktion indføres iltholdige funktionelle grupper såsom hydroxyl-, epoxid- og carboxylgrupper i kulstofgitteret. Resultatet er grafenoxid (GO), et kemisk modificeret derivat af grafen.

Når ultralyd anvendes under denne proces, forbedres reaktionseffektiviteten betydeligt. Omrøring med ultralyd forbedrer masseoverførslen mellem reaktanter og grafitpartikler og sikrer dermed en mere ensartet oxidation. Samtidig fremmer kavitationsinducerede forskydningskræfter adskillelsen af oxiderede grafitlag til individuelle flager, hvilket fremskynder eksfolieringen og forbedrer dispersionskvaliteten.

Hvad ultralyd gør her:

• forbedrer masseoverførslen
• fremskynder dispergeringen
• hjælper med at adskille oxiderede lag til enkelte flager

Produktet fra denne metode er grafenoxid i form af flager med ét eller få lag, som let dispergeres i vand på grund af deres hydrofile overfladekemi. På grund af de indførte funktionelle grupper er grafenoxid meget reaktivt og velegnet til efterfølgende kemisk funktionalisering, indarbejdelse i kompositter eller reduktion til modificerede grafenstrukturer.

Hvad den ultralydsassisterede Hummer-metode producerer:

• grafenoxidflager
• hydrofile dispersioner i vand
• en kemisk modificeret form for grafen, der er egnet til funktionalisering

Denne fremgangsmåde er særligt egnet, når målet ikke er uberørt grafen, men snarere et overfladeaktivt materiale med kemisk justerbare egenskaber, der er udviklet til yderligere modificering eller specifikke anvendelser ved grænseflader.

Grafisk fremstilling af grafensyntese baseret på Hummer-metoden og dispergeringsteknikken med natriumdodecylbenzensulfonat (SDS): (A) grafitstruktur; (B) grafennanoplader dispergeret ved hjælp af sonikatoren UP100H; (C) reduceret grafenoxid; og (D) grafenoxid.
(Undersøgelse og grafik: Ghanem og Rehim, 2018)

Metode 2: Ultralydseksfoliering i væskefase (uberørt grafen)

Ved ultralydseksfoliering i væskefase dispergeres bulkgrafit i et egnet opløsningsmiddel – sædvanligvis N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) eller dimethylformamid (DMF) – og udsættes for ultralyd med høj effekt. I modsætning til oxidative metoder er denne proces grundlæggende fysisk snarere end kemisk.

Den tilførte ultralydsenergi genererer intense kavitationskræfter i væsken. Disse kræfter overvinder de van der Waals-interaktioner, som holder grafenlagene sammen, og delaminerer fysisk grafitten til individuelle grafenflager. Efterhånden som eksfolieringen skrider frem, dannes stabile dispersioner af grafennanoflager i opløsningsmidlet.
Hvad ultralyd gør her:

• delaminerer grafit fysisk
• adskiller individuelle grafenlag
• danner stabile grafendispersioner

Denne metode foretrækkes, når det primære mål er at bevare integriteten af det oprindelige sp²-kulstofgitter. Da der ikke indgår aggressive oxidationsmidler, kan grafenets krystallinske struktur og iboende elektriske og mekaniske egenskaber bevares i langt højere grad. Desuden er ultralydseksfoliering i væskefase velegnet til skalerbar produktion og muliggør en pålidelig overgang fra laboratorieforskning til industriel fremstilling, samtidig med at produktets ensartethed opretholdes.
Denne fremgangsmåde er den foretrukne mulighed, når dit mål er:

• At bevare det oprindelige sp²-gitter
• At producere grafennanoflager af høj kvalitet
• At opskalere produktionen pålideligt

Sammenfattende prioriterer Hummers-metoden kemisk modificering, mens ultralydseksfoliering i væskefase fokuserer på at bevare strukturen og producere grafennanoflager af høj kvalitet.

En højhastighedssekvens af billeder (fra a til f), der illustrerer sonomekanisk eksfoliering af en grafitflage i vand ved hjælp af UP200S, en 200W-sonikator med en 3-mm-sonotrode. Pilene viser spaltningsstedet (eksfolieringen), hvor kavitationsbobler trænger ind i spalten.
(undersøgelse og billeder: © Tyurnina et al. 2020

Valg af den rette fremgangsmåde: Bevare eller modificere?

Et enkelt spørgsmål afgør, hvilken metode der er bedst:
Vil du have uberørt grafen – eller funktionaliseret grafenoxid?

Eksfoliering i væskefase fokuserer på at bevare gitteret og skånsomt overvinde kræfterne mellem lagene.
Hummers-metoden ændrer bevidst kemien ved at indføre iltgrupper og defekter, og ultralyd forbedrer primært dispergeringen frem for at beskytte strukturen.

Denne forskel har stor indflydelse på det endelige grafens ydeevne og anvendelsespotentiale.

Hvorfor ultralydseksfoliering udmærker sig ved industriel grafenproduktion

Sammenlignet med konventionelle eksfolieringsmetoder tilbyder ultralydseksfoliering i væskefase en sjælden kombination af effektivitet, produktkvalitet og industriel skalerbarhed.
En af de væsentligste fordele er det høje eksfolieringsudbytte. Under optimerede procesbetingelser kan ultralydskavitation adskille grafenflager fra grafit med bemærkelsesværdigt høj effektivitet og ofte opnå et materiale, der overvejende består af enkeltlag. Dette udgør en betydelig forbedring i forhold til mekanisk eksfoliering, som kun producerer minimale mængder brugbart grafen.
Ensartethed er en anden afgørende faktor. Fordi kavitationsprocessen kan styres nøje, har de resulterende grafenflager tendens til at udvise ensartet tykkelse og morfologi. Denne reproducerbarhed er afgørende for industrielle anvendelser, hvor materialets ensartethed direkte påvirker produktets ydeevne.
Skalerbarhed er endnu et særkende ved ultralydsbehandling. Det, der fungerer i et laboratoriebægerglas, kan overføres til pilotskala og i sidste ende til industriel inlineproduktion. Kontinuerlige ultralydsgennemstrømningsreaktorer gør det muligt at behandle store volumener grafitdispersion under kontrollerede og reproducerbare betingelser, hvilket gør teknologien kommercielt rentabel.
Processtyring giver yderligere fleksibilitet. Parametre som amplitude, tilført ultralydseffekt, tryk, temperatur og opholdstid kan justeres præcist. Dette gør det muligt for producenter at tilpasse grafenets egenskaber til specifikke anvendelseskrav, samtidig med at reproducerbarheden opretholdes.
Endelig kan ultralydseksfoliering i væskefase gennemføres med mere bæredygtige opløsningsmiddelsystemer. Afhængigt af formuleringen og den tilsigtede anvendelse kan ethanolbaserede systemer, ioniske væsker eller endda vandige medier anvendes, hvilket giver miljømæssige og lovgivningsmæssige fordele sammenlignet med stærkt oxidative kemiske fremgangsmåder.

Hvorfor sonikatorer af probetypen fra Hielscher er ideelle til grafeneksfoliering

Hielscher Ultrasonics tilbyder en komplet teknologiplatform, der er særligt egnet til grafenbehandling.
De vigtigste fordele omfatter:

• ultralyd med prober (langt mere effektivt end sonikering i ultralydsbad)
• skalerbar fra håndholdte systemer og bordapparater til industrielle reaktorer til 24/7-drift
• præcis styring af amplitude, effekt og tryk
• robust konstruktion i industriel kvalitet til kontinuerlig drift

Batchbehandling kontra inlinebehandling: Fra laboratorium til fabrik

Systemer fra Hielscher understøtter både batch- og inlinebehandling og muliggør en problemfri overgang fra forskning til produktion.
Batchsonikering er enkel at implementere og særligt velegnet til laboratorieforskning, formuleringsudvikling og grafenproduktion i lille skala. Den giver fleksibilitet og hurtig parameteroptimering, hvilket gør den ideel i de tidlige faser af procesudviklingen.
Til produktion i industriel skala foretrækkes inlinebehandling dog typisk. I denne konfiguration pumpes grafitdispersionen kontinuerligt gennem en ultralydsreaktor med gennemstrømningscelle. Dette sikrer ensartet eksponering for kavitationskræfter, hvilket resulterer i ensartet eksfolieringskvalitet og høj gennemstrømningskapacitet. I kombination med reaktorer, der kan sættes under tryk, kan kavitationsintensiteten øges yderligere, hvilket forbedrer eksfolieringseffektiviteten og produktiviteten.
Det modulære design af systemerne fra Hielscher gør det muligt for virksomheder at begynde med forsøg i laboratorieskala og udvide til fuldt kontinuerlig industriel fremstilling med 24/7-drift uden at ændre den underliggende teknologiplatform.

Tabellen nedenfor giver en indikation af vores sonikatorers omtrentlige behandlingskapacitet:

Ud over grafen: Ultralyd til 2D-materialer (“xener”)

Ultralydseksfoliering er ikke begrænset til grafen.
Den anvendes også i vid udstrækning til fremstilling af xener, som er enkeltlags-2D-analoger til grafen, herunder:

• Borofen (og borofennanobånd / borofenoxid)
• MXener (2D-karbider, -nitrider og -carbonitrider af overgangsmetaller)
• Bismuten (kendt for elektrokatalyse og biokompatibilitet)
• Silicen (grafenlignende 2D-silicium)

Den samme kavitationsmekanisme gør ultralyd til en af de mest skalerbare fremgangsmåder til mange lagdelte 2D-materialer.