Enkeltlagsgrafen i industriel skala ved hjælp af ultralydsfoliering

Grafen er blevet et af de mest spændende materialer i moderne videnskab – Og med god grund. Det er ikke bare “et andet kulstofmateriale.” Grafen er et enkelt atomlag af kulstof, der er arrangeret i et perfekt ordnet honeycomb-gitter, og denne tilsyneladende enkle struktur giver en forbløffende kombination af egenskaber, som kun få materialer kan matche.
Udfordringen er altid: Hvordan producerer vi enkeltlagsgrafen af høj kvalitet effektivt, konsekvent og i industrielle mængder?
Det er her, højtydende ultralydsskrælning – især med sonikatorer af typen Hielscher-sonde – tilbyder et praktisk og skalerbart svar.

Problemet: At producere enkeltlagsgrafen i stor skala

Grafen findes naturligt inde i grafit, hvor millioner af grafenlag er stablet tæt sammen. Disse lag holdes sammen af stærke kræfter mellem lagene (van der Waals-interaktioner), hvilket gør dem vanskelige at adskille rent.

Målet er klart:

• Højt udbytte af enkeltlagsgrafen
• Minimal skade på grafen-gitteret
• Ensartet arkstørrelse og morfologi
• Kan skaleres til industrielle mængder
• Omkostningseffektiv og miljømæssigt bæredygtig

Traditionelle metoder har svært ved at opfylde alle disse krav på én gang.

Hvorfor konventionelle eksfolieringsmetoder kommer til kort

Konventionelle eksfolieringsmetoder omfatter mekanisk, kemisk og væskefase-eksfoliering. Alle disse metoder har begrænsninger, som gør grafenproduktionen ineffektiv og/eller farlig.

Mekanisk eksfoliering

Den mest fremtrædende mekaniske teknik er den berømte “Scotch-tape” metode. Den kan producere uberørt grafen, men..:

• Udbyttet er ekstremt lavt
• Arkene er uregelmæssige
• fuldstændig upraktisk til produktion

Kemisk eksfoliering

Denne metode bruger stærke syrer og oxidationsmidler til at bryde lagbindingerne, men:

• indfører urenheder og defekter
• genererer kemisk affald
• øger omkostningerne på grund af opløsningsmidler, kemikalier og bortskaffelse
• ændrer grafenens kemi (ofte permanent)

Konventionel eksfoliering i flydende fase

Denne tilgang er mere skalerbar, men kræver ofte:

• særlige opløsningsmidler som N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) eller dimethylformamid (DMF)
• lange behandlingstider
• begrænset udbytte og proceseffektivitet uden højt energiforbrug

Ultralydsproduktion af grafen: Den industrielle vej frem

Ultralydsgrafensyntese bliver meget effektiv, når man bruger sonikering med høj effekt, som leverer energi direkte ind i suspensionen – langt mere effektivt end sonikering i bad.

I praksis understøtter ultralyd grafenproduktion gennem to hovedveje:

Metode 1: Ultralydsassisterede hummer’ Metode (grafenoxid)

Hummerne’ er en kemisk metode, hvor grafit oxideres ved hjælp af en blanding af stærke syrer og oxidationsmidler - typisk svovlsyre, salpetersyre og kaliumpermanganat. Under denne reaktion indføres iltholdige funktionelle grupper som hydroxyl-, epoxid- og carboxylgrupper i kulstofgitteret. Resultatet er grafenoxid (GO), et kemisk modificeret derivat af grafen.

Når der anvendes ultralyd under denne proces, forbedrer det reaktionseffektiviteten betydeligt. Ultralydsagitation forbedrer masseoverførslen mellem reaktanter og grafitpartikler, hvilket sikrer mere ensartet oxidation. Samtidig fremmer kavitationsinducerede forskydningskræfter adskillelsen af oxiderede grafitlag i individuelle ark, hvilket fremskynder eksfoliering og forbedrer dispersionskvaliteten.

Hvad ultralyd gør her:

• forbedrer masseoverførslen
• fremskynder spredning
• hjælper med at adskille oxiderede lag i enkelte plader

Produktet af denne metode er grafenoxid i form af enkelt- eller fålagsark, der let spredes i vand på grund af deres hydrofile overfladekemi. På grund af de indførte funktionelle grupper er grafenoxid meget reaktivt og velegnet til efterfølgende kemisk funktionalisering, kompositintegration eller reduktion til modificerede grafenstrukturer.

Hvad ultralydsassisteret Hummer-metode producerer:

• Grafenoxid-ark
• hydrofile dispersioner i vand
• en kemisk modificeret grafenform, der er egnet til funktionalisering

Denne tilgang er især velegnet, når målet ikke er uberørt grafen, men snarere et overfladeaktivt, kemisk justerbart materiale, der er designet til yderligere modifikation eller specifikke grænsefladeanvendelser.

Grafisk fremstilling af grafensyntese fremstillet ved Hummer-metoden og dispersionsteknik ved hjælp af natriumdodecylbenzensulfonat (SDS): (A) grafitstruktur; (B) dispergerede grafennanoplateletter ved hjælp af sonikeren UP100H(C) reduceret grafenoxid; og (D) grafenoxid.
(Studie og grafik: Ghanem og Rehim, 2018)

Metode 2: Ultrasonic Liquid-Phase Exfoliation (Pristine Graphene)

I ultralyds væskefase-eksfoliering er bulkgrafit dispergeret i et passende opløsningsmiddel - almindeligvis N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) eller dimethylformamid (DMF) - og udsat for ultralyd med høj effekt. I modsætning til oxidative metoder er denne proces grundlæggende fysisk snarere end kemisk.

Den påførte ultralydsenergi genererer intense kavitationskræfter i væsken. Disse kræfter overvinder van der Waals-interaktionerne, der holder grafenlagene sammen, og delaminerer fysisk grafitten i individuelle grafenark. Efterhånden som eksfolieringen skrider frem, dannes der stabile dispersioner af grafen-nanoark i opløsningsmidlet.
Hvad ultralyd gør her:

• delaminerer fysisk grafit
• adskiller individuelle grafenlag
• danner stabile grafen-dispersioner

Denne metode foretrækkes, når det primære mål er at bevare integriteten af det oprindelige sp²-kulstofgitter. Fordi der ikke er nogen aggressive oxidationsmidler involveret, kan grafenens krystallinske struktur og iboende elektriske og mekaniske egenskaber opretholdes i langt højere grad. Derudover er eksfoliering med ultralyd i flydende fase velegnet til skalerbar produktion, hvilket giver mulighed for pålidelig overgang fra laboratorieforskning til industriel fremstilling, samtidig med at produktkonsistensen opretholdes.
Denne tilgang er den foretrukne mulighed, når dit mål er:

• Bevarelse af det oprindelige sp²-gitter
• Produktion af grafen-nanoark af høj kvalitet
• Opskalering af produktionen på en pålidelig måde

Kort sagt, mens Hummerne’ metode prioriterer kemisk modifikation, ultralyds væskefase-eksfoliering fokuserer på strukturel bevarelse og produktion af grafen-nanoark af høj kvalitet.

En højhastighedssekvens (fra a til f) af rammer, der illustrerer sono-mekanisk eksfoliering af en grafitflage i vand ved hjælp af UP200S, en 200W ultralydsapparat med 3 mm sonotrode. Pile viser stedet for opdeling (eksfoliering) med kavitationsbobler, der trænger ind i splittelsen.
(undersøgelse og billeder: © Tyurnina et al. 2020

At vælge den rigtige rute: Bevare eller ændre?

Et enkelt spørgsmål afgør den bedste metode:
Vil du have uberørt grafen – eller funktionaliseret grafenoxid?

Eksfoliering i flydende fase fokuserer på at bevare gitteret og forsigtigt overvinde kræfterne mellem lagene.
Hummer’ Metoden ændrer bevidst kemien ved at indføre iltgrupper og defekter, og ultralyd forbedrer primært spredningen i stedet for at beskytte strukturen.

Denne forskel har stor betydning for den endelige grafens ydeevne og anvendelsesmuligheder.

Hvorfor ultralydsfoliering udmærker sig til industriel grafen

Sammenlignet med konventionelle eksfolieringsmetoder tilbyder ultralyds væskefase-eksfoliering en sjælden kombination af effektivitet, produktkvalitet og industriel skalerbarhed.
En af de vigtigste fordele er det høje eksfolieringsudbytte. Under optimerede behandlingsbetingelser kan ultralydkavitation adskille grafenark fra grafit med bemærkelsesværdig høj effektivitet og ofte opnå overvejende enkeltlagsmateriale. Dette repræsenterer en væsentlig forbedring i forhold til mekanisk eksfoliering, som kun producerer minimale mængder brugbar grafen.
Ensartethed er en anden afgørende faktor. Fordi kavitationsprocessen kan kontrolleres omhyggeligt, har de resulterende grafenplader en tendens til at udvise ensartet tykkelse og morfologi. Denne reproducerbarhed er afgørende for industrielle anvendelser, hvor materialekonsistens har direkte indflydelse på produktets ydeevne.
Skalerbarhed adskiller ultralydsbehandling yderligere. Det, der fungerer i et laboratoriebæger, kan overføres til pilotskala og i sidste ende til industriel inline-produktion. Kontinuerlige ultralydsflowreaktorer gør det muligt at behandle store mængder grafitdispersion under kontrollerede og gentagelige forhold, hvilket gør teknologien kommercielt levedygtig.
Processtyring tilføjer endnu et lag af fleksibilitet. Parametre som amplitude, ultralydsindgang, tryk, temperatur og opholdstid kan justeres præcist. Det gør det muligt for producenterne at skræddersy grafenens egenskaber til specifikke anvendelseskrav, samtidig med at reproducerbarheden opretholdes.
Endelig kan ultralyds væskefase-eksfoliering implementeres ved hjælp af mere bæredygtige opløsningsmiddelsystemer. Afhængigt af formulering og målanvendelse kan ethanolbaserede systemer, ioniske væsker eller endda vandige medier anvendes, hvilket giver miljømæssige og lovgivningsmæssige fordele sammenlignet med stærkt oxidative kemiske ruter.

Hvorfor Hielscher Probe Sonicators er ideelle til eksfoliering af grafen

Hielscher Ultrasonics leverer en komplet teknologiplatform, der er specielt velegnet til grafenbehandling.
De vigtigste fordele er:

• Ultralyd af sonde-typen (langt mere effektiv end sonikering i bad)
• skalerbar fra håndholdte og benchtop-systemer til industrielle 24/7-reaktorer
• præcis kontrol over amplitude, kraft og tryk
• Robust, industriel konstruktion til kontinuerlig drift

Batch vs. inline-behandling: Fra laboratorium til fabrik

Hielschers systemer understøtter både batch- og inline-behandling, hvilket giver en problemfri overgang fra forskning til produktion.
Batch-sonikering er ligetil at implementere og særligt velegnet til laboratorieforskning, formuleringsudvikling og grafenproduktion i lille skala. Det giver fleksibilitet og hurtig parameteroptimering, hvilket gør det ideelt i den tidlige fase af procesudviklingen.
Til produktion i industriel skala foretrækkes dog typisk inline-behandling. I denne konfiguration pumpes grafitdispersionen kontinuerligt gennem en ultralydsflowcellereaktor. Dette sikrer ensartet eksponering for kavitationskræfter, hvilket resulterer i ensartet eksfolieringskvalitet og høj gennemstrømning. Når det kombineres med reaktorer, der kan sættes under tryk, kan kavitationsintensiteten forbedres yderligere, hvilket øger eksfolieringseffektiviteten og produktiviteten.
Det modulære design af Hielscher-systemer gør det muligt for virksomheder at begynde med eksperimenter i bænkskala og udvide til fuldt kontinuerlig, industriel produktion døgnet rundt uden at ændre den underliggende teknologiplatform.

Nedenstående tabel giver dig en indikation af den omtrentlige behandlingskapacitet for vores ultralydapparater:

Ud over grafen: Ultralyd til 2D-materialer (“Xener”)

Ultralydseksfoliering er ikke begrænset til grafen.
Det bruges også i vid udstrækning til at producere xener, enkeltlags 2D-analoger til grafen, herunder:

• Borophene (og borophene nanoribbons / borophene oxide)
• MXener (2D-overgangsmetalkarbider, -nitrider, -carbonitrider)
• Bismuthene (kendt for elektrokatalyse og biokompatibilitet)
• Silicene (grafenlignende 2D-silicium)

Den samme kavitationsmekanisme gør ultralyd til en af de mest skalerbare veje til mange lagdelte 2D-materialer.