하수 슬러지에서 초음파를 이용한 인 회수

전 세계적으로 인 수요가 증가하는 반면, 천연 인 자원의 공급은 점차 부족해지고 있습니다.
하수 슬러지와 하수 슬러지 소각재는 인이 풍부하므로 인을 회수하는 원료로 사용할 수 있습니다.
초음파 습식 화학 처리와 침전은 하수 슬러지뿐 아니라 슬러지 소각재에서도 인산염 회수율을 높이고 회수 공정의 경제성을 크게 향상시킵니다.

인

인(인, P)은 재생 불가능한 자원으로, 농업에서 비료로 널리 사용되며 여러 산업에서도 귀중한 첨가제로 사용됩니다(예: 페인트, 세탁 세제, 난연제, 동물 사료). 하수 슬러지, 하수 슬러지 소각재(ISSA), 가축 분뇨 및 유제품 가공 폐수에는 인이 풍부하므로, 인 자원의 유한성과 환경 문제를 고려할 때 인 회수의 원료가 됩니다.
액상 폐수 흐름에서 인 회수율은 40–50%에 이를 수 있으며, 하수 슬러지와 하수 슬러지 소각재에서는 최대 90%에 이를 수 있습니다. 인은 여러 형태로 침전될 수 있으며, 그중 하나가 스트루바이트입니다(고품질 완효성 비료로 평가됨). 인 회수의 경제성을 확보하려면 회수 공정을 개선해야 합니다. 초음파 처리는 공정을 가속하고 회수되는 광물의 수율을 높이는 공정 강화 방법입니다.

초음파를 이용한 인 회수

초음파 처리를 통해 폐기물 흐름에서 스트루바이트(인산마그네슘암모늄(MAP)), 인산칼슘, 수산화인회석(HAP) / 칼슘 수산화인회석, 인산팔칼슘, 인산삼칼슘 및 인산수소칼슘 이수화물과 같은 유가 물질을 회수할 수 있습니다. 초음파 처리는 하수 슬러지와 슬러지 소각재에서 유가 물질의 습식 화학 추출뿐 아니라 침전 및 결정화(초음파 결정화)도 개선합니다.
하수 슬러지 단독 소각재에는 인(8–10%), 철(10–15%) 및 알루미늄(5–10%)의 함량이 상당히 높지만, 납, 카드뮴, 구리 및 아연과 같은 유독성 중금속도 포함되어 있습니다.

인 회수 – 두 단계 공정

1. 산 추출

인 회수의 첫 단계는 황산이나 염산과 같은 산을 사용하여 하수 슬러지 또는 하수 슬러지 소각재(ISSA)에서 인을 추출하거나 침출하는 것입니다. 초음파 혼합은 산과 ISSA 사이의 물질 전달을 증가시켜 습식 화학 침출을 촉진하므로, 인의 완전한 침출이 신속하게 이루어집니다. 추출 절차를 개선하기 위해 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA)을 사용하는 전처리 단계를 적용할 수 있습니다.

1. 인의 침전

초음파 결정화는 결정핵 생성 지점을 늘리고 결정 형성을 위한 분자의 흡착과 응집을 가속하여 인산염의 침전을 크게 촉진합니다. 하수 슬러지와 ISSA에서 초음파를 이용한 인 침전은 예를 들어 수산화마그네슘과 수산화암모늄을 사용하여 수행할 수 있습니다. 생성되는 침전물은 마그네슘, 암모늄, 인 및 산소로 이루어진 화합물인 스트루바이트입니다.

스트루바이트의 초음파 결정화

초음파 분산은 상 사이의 물질 전달을 촉진하고 인산염(예: 스트루바이트 / MAP)의 핵생성과 결정 성장을 개시합니다.
스트루바이트의 초음파 인라인 침전 및 결정화를 통해 산업 규모에서 대용량 흐름을 처리할 수 있습니다. 대량의 하수 슬러지 흐름을 처리하는 문제는 연속 초음파 공정으로 해결할 수 있습니다. 이 공정은 스트루바이트의 결정화를 가속하고 결정 크기를 개선하여 더 작고 균일한 인산염 입자를 생성합니다. 침전 입자의 크기 분포는 핵생성 속도와 그에 따른 결정 성장 속도에 의해 결정됩니다. 핵생성 촉진과 성장 억제는 수용액에서 결정성 인산염 입자, 즉 스트루바이트를 침전시키는 핵심 요인입니다. 초음파 처리는 반응성 이온이 균일하게 분포하도록 혼합을 개선하는 공정 강화 방법입니다.
초음파 침전은 더 좁은 입도 분포, 더 작은 결정 크기, 제어 가능한 형태 및 빠른 핵생성 속도를 제공하는 것으로 알려져 있습니다.

하수 슬러지에서 스트루바이트 결정을 침전시킬 수 있습니다. 초음파 처리는 회수 공정을 개선합니다.

양돈 폐수에서 침전된 스트루바이트 결정(출처: Kim et al. 2017)

예를 들어 PO^3-₄ : NH⁺₄ : Mg²⁺ 의 비율이 1 : 3 : 4일 때 우수한 침전 결과를 얻을 수 있습니다. pH 범위가 8에서 10일 때 인산염 형태의 인(P) 방출이 최대가 됩니다.

초음파 처리는 폐수에서 인산칼슘, 인산마그네슘암모늄(MAP) 및 하이드록시아파타이트(HAP), 칼슘 하이드록시아파타이트, 인산팔칼슘, 인산삼칼슘, 인산수소칼슘 이수화물과 같은 유용 물질의 침전을 촉진하는 매우 효율적인 공정 강화 기술입니다. 하수 슬러지, 가축 분뇨 및 유가공 폐수는 영양분이 풍부한 폐수로 알려져 있으며, 초음파 보조 침전을 통한 유용 물질 생산에 적합합니다.

스트루바이트 결정 형성:
Mg²⁺ + NH⁺₄ + HPO^2-₄ + H₂O –> MgNH₄PO₄ ∙ 6H₂O + H⁺

Hielscher Ultrasonics는 초음파 화학 응용 분야를 위한 고성능 초음파 처리기를 제조합니다.

실험실부터 파일럿 및 산업 규모까지 적용되는 고출력 초음파 프로세서.

침출 및 침전용 산업용 초음파 장비

하수 슬러지 소각재(ISSA)와 하수 슬러지를 산업 규모에서 처리하려면 고성능 초음파 시스템과 반응기가 필요합니다. Hielscher Ultrasonics는 실험실용 및 벤치탑 장치부터 완전한 산업용 장치까지 고출력 초음파 장비의 설계와 제조를 전문으로 합니다. Hielscher 초음파 처리기는 견고하며 가혹한 환경에서 전부하로 24/7 작동하도록 제작되었습니다. 다양한 형상의 플로우 셀 반응기, 소노트로드(초음파 프로브), 부스터 혼과 같은 액세서리를 통해 초음파 시스템을 공정 요구사항에 최적으로 맞출 수 있습니다. 대용량 흐름을 처리하기 위해 Hielscher는 4kW, 10kW 및 16kW 초음파 장치를 제공하며, 이 장치들은 병렬로 손쉽게 결합하여 초음파 클러스터를 구성할 수 있습니다.
Hielscher의 정교한 초음파 처리기는 손쉬운 조작과 공정 매개변수의 정밀한 제어를 위한 디지털 터치 디스플레이를 갖추고 있습니다.
사용자 친화성과 쉽고 안전한 조작은 Hielscher 초음파 처리기의 핵심 특징입니다. 원격 브라우저 제어를 통해 PC, 스마트폰 또는 태블릿으로 초음파 시스템을 작동하고 제어할 수 있습니다.
아래 표는 당사 초음파 처리기의 대략적인 처리 용량을 보여줍니다:

배치 부피	유량	권장 장치
10–2000mL	20–400mL/min	UP200Ht, UP400St
0.1–20L	0.2–4L/min	UIP2000hdT
10–100L	2–10L/min	UIP4000hdT
해당 없음	10–100L/min	UIP16000
해당 없음	더 높은 유량	UIP16000 클러스터

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문헌 및 참고자료

Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): 초음파가 결정화–침전 공정에 미치는 영향: 몇 가지 사례와 새로운 분리 모델. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18–28
Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): 유제품 가공 폐수에서 MAP(인산마그네슘암모늄) 및 HAP(수산화인회석) 형태로 영양물질 추출. Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): 혐기성 소화된 양돈 폐수의 유출수에서 스트루바이트 결정화를 통한 인 회수에 pH, 몰비 및 전처리가 미치는 영향. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): 스트루바이트 결정화를 통한 폐수로부터의 완효성 결정 비료 생산. Arab. J. Chem. 7, 139–155.

알아두면 유용한 정보

초음파 침전은 어떻게 작동하나요?

초음파 처리는 핵생성과 결정 성장에 영향을 미치며, 이 과정을 초음파 결정화라고 합니다.
첫째, 초음파를 적용하면 액체 용액에서 고체 결정이 형성되는 핵생성의 속도에 영향을 줄 수 있습니다. 고출력 초음파는 액체 매질에서 진공 기포가 성장하고 내파하는 현상인 캐비테이션을 발생시킵니다. 진공 기포의 내파는 시스템에 에너지를 전달하고 임계 초과 자유 에너지를 감소시킵니다. 이에 따라 결정화 시드 형성과 핵생성이 빠른 속도로, 가능한 가장 이른 시점에 시작됩니다. 캐비테이션 기포와 용액 사이의 계면에서는 용질 분자의 절반이 용매에 의해 용매화되는 반면, 분자 표면의 나머지 절반은 캐비테이션 기포로 덮여 용매화 속도가 감소합니다. 용질 분자의 재용해는 방지되고 용액 내 분자의 응집은 증가합니다.
둘째, 초음파 처리는 결정 성장을 촉진합니다. 초음파 혼합은 물질 전달과 분자 응집을 증가시켜 결정 성장을 촉진합니다.
초음파 처리로 얻는 결과는 초음파 처리 모드에 따라 제어할 수 있습니다:
연속 초음파 처리:
용액에 연속적으로 초음파 처리를 하면 다수의 핵생성 부위가 형성되어 많은 수의 작은 결정이 생성됩니다
펄스 초음파 처리:
펄스 / 주기적 초음파 처리를 적용하면 결정 크기를 정밀하게 제어할 수 있습니다
핵생성 개시를 위한 초음파 처리:
결정화 공정의 초기에만 초음파를 적용하면 유한한 수의 핵이 형성되고, 이후 이 핵들이 더 큰 크기로 성장합니다.

결정화 중에 초음파 처리를 사용하면 결정 구조의 성장 속도, 크기 및 형태에 영향을 주고 이를 제어할 수 있습니다. 다양한 초음파 처리 옵션을 통해 초음파 결정화 공정을 정밀하게 제어하고 반복할 수 있습니다.

초음파 캐비테이션

고강도 초음파가 액체 매질을 통과하면 고압(압축) 파동과 저압(희박) 파동이 액체를 통해 번갈아 전파됩니다. 액체를 통과하는 초음파에 의해 발생한 음압이 충분히 크면 액체 분자 사이의 거리가 액체 상태를 유지하는 데 필요한 최소 분자 간 거리를 초과하고, 이때 액체가 끊어지면서 진공 기포 또는 공동이 생성됩니다. 이러한 진공 기포는 캐비테이션 기포라고도 합니다.
혼합, 분산, 분쇄, 추출 등의 고출력 초음파 응용에 사용되는 캐비테이션 기포는 다음 값을 초과하는 초음파 강도에서 발생합니다: 10 Wcm². 캐비테이션 기포는 여러 차례의 음향 저압 / 고압 주기에 걸쳐 성장하여 더 이상 에너지를 흡수할 수 없는 크기에 도달합니다. 캐비테이션 기포가 최대 크기에 도달하면 압축 주기 중에 격렬하게 내파합니다. 일시적인 캐비테이션 기포의 격렬한 붕괴는 매우 높은 온도와 압력, 매우 큰 압력차와 온도차, 액체 제트와 같은 극한 조건을 만들어 냅니다. 이러한 힘은 초음파 응용 분야에서 활용되는 화학적 및 기계적 효과의 원천입니다. 붕괴하는 각 기포는 수천 도의 온도와 천 기압을 초과하는 압력이 순간적으로 발생하는 미세 반응기로 볼 수 있습니다 [Suslick et al 1986].

초음파 / 음향 캐비테이션은 세포벽을 열어 주는 매우 강력한 힘을 생성하며, 이 현상을 세포 용해라고 합니다(클릭하여 확대!).

초음파 추출은 음향 캐비테이션과 그에 따른 유체역학적 전단력을 기반으로 합니다

인

인은 필수적이며 재생할 수 없는 자원으로, 전문가들은 이미 약 20년 후에 전 세계가 공급으로 증가한 수요를 더 이상 충족할 수 없게 되는 시점인 “인 피크”에 도달할 것으로 예측하고 있습니다. 유럽연합 집행위원회는 이미 인을 핵심 원자재로 분류했습니다.
하수 슬러지는 흔히 농경지에 살포하는 비료로 사용됩니다. 그러나 하수 슬러지에는 유용한 인산염뿐만 아니라 유해한 중금속과 유기 오염물질도 포함되어 있으므로, 독일을 비롯한 많은 국가에서는 비료로 사용할 수 있는 하수 슬러지의 양을 법으로 제한합니다. 독일을 비롯한 많은 국가에는 중금속 오염을 엄격히 제한하는 엄격한 비료 규정이 있습니다. 인은 유한한 자원이므로, 2017년 독일 하수 슬러지 규정은 하수 처리장 운영자에게 인산염 재활용을 의무화하고 있습니다.
인은 폐수와 하수 슬러지뿐만 아니라 하수 슬러지 소각재에서도 회수할 수 있습니다.

인산염

무기 화학물질인 인산염은 인산의 염입니다. 농업과 산업에 사용할 인을 얻기 위해 무기 인산염을 채굴합니다. 유기화학에서 인산염 또는 유기인산염은 인산의 에스터입니다.
phosphorous라는 명칭을 원소인 인(phosphorus, 원소 기호 P)과 혼동하지 마십시오. 이 둘은 서로 다릅니다. 인은 질소족에 속하는 다가 비금속으로, 일반적으로 무기 인산염 암석에서 발견됩니다.
유기인산염은 생화학과 생지구화학에서 중요합니다.
인산 이온의 화학식은 PO₄^3-입니다. 한편 아인산은 삼양성자산 H3PO3의 명칭입니다. 이는 3개의 H⁺ 이온과 하나의 아인산 이온(PO₃^3-)이 결합한 것입니다.
인은 원소 기호가 P이고 원자 번호가 15인 화학 원소입니다. 인 화합물은 폭발물, 신경작용제, 마찰 성냥, 불꽃놀이용 화약, 살충제, 치약 및 세제에도 널리 사용됩니다.

스트루바이트

스트루바이트는 인산마그네슘암모늄(MAP)이라고도 하며, 다음 화학식을 갖는 인산염 광물입니다: NH₄MgPO₄·6H₂O. 스트루바이트는 사방정계로 결정화하며, 흰색에서 황색을 띠는 피라미드형 결정, 갈색을 띠는 흰색 피라미드형 결정 또는 판상 형태를 이룹니다. 스트루바이트는 연한 광물로, 모스 경도가 1.5에서 2이고 비중은 1.7로 낮습니다. 중성 및 알칼리성 조건에서 스트루바이트는 거의 용해되지 않지만, 산에는 쉽게 용해됩니다. 폐수 내 마그네슘, 암모니아 및 인산염의 몰비가 1:1:1일 때 스트루바이트 결정이 형성됩니다. 이 세 가지 원소 – 마그네슘, 암모니아 및 인산염 – 는 일반적으로 모두 폐수에 존재합니다. 마그네슘은 주로 토양, 해수 및 음용수에서 유래하고, 암모니아는 폐수 내 요소가 분해되어 생성되며, 인산염은 식품, 비누 및 세제에서 폐수로 유입됩니다. 이 세 가지 원소가 존재할 때, pH와 전도도가 높고 온도가 낮으며 마그네슘, 암모니아 및 인산염의 농도가 높을수록 스트루바이트가 형성될 가능성이 더 높습니다. 폐수 흐름에서 인을 스트루바이트 형태로 회수하고 이러한 영양소를 농업용 비료로 재활용하는 것은 유망합니다.
스트루바이트는 농업에 사용되는 가치 있는 완효성 광물 비료로, 입상이며 사용이 쉽고 냄새가 없다는 장점이 있습니다.