리튬 이온 배터리 재활용을 위한 초음파 기술

• 전기차에 사용되는 리튬 이온 배터리가 이제 막 대중 시장에 진입하고 있으며, 이에 따라 재활용 역량을 확충해야 합니다.
• 초음파 침출은 사용 후 리튬 이온 배터리에서 Li, Mg, Co, Ni 등의 금속을 회수하는 효율적이고 환경친화적인 기술입니다.
• 침출 용도를 위한 Hielscher 산업용 초음파 시스템은 신뢰성이 높고 견고하며 기존 재활용 공장에 쉽게 통합할 수 있습니다.

리튬 이온 배터리 재활용

리튬 이온 배터리는 전기차(EV), 노트북 및 휴대전화에 널리 사용됩니다. 이는 사용 후 리튬 이온 배터리가 폐기물 관리 및 재활용 측면에서 현재 해결해야 할 과제임을 의미합니다. 배터리는 전기차의 비용을 높이는 주요 요인이며, 폐기 비용도 높습니다. 폐배터리에는 가치 있는 물질이 들어 있고 이를 재활용하면 리튬 이온 배터리 제조의 탄소 발자국을 줄이는 데 도움이 되므로, 환경적·경제적 측면에서 폐쇄형 재활용 순환 체계가 요구됩니다.
희토류 금속과 기타 배터리 구성 요소의 향후 가용성을 확보하고 채굴에 따른 환경 비용을 줄이기 위해 리튬 이온 배터리 재활용이 활발한 산업 부문으로 성장하고 있습니다.

건식제련 및 습식제련 재활용과 초음파 배터리 재활용의 비교

아래에서는 기존의 건식제련 및 습식제련 공정과 초음파 침출 기술의 장단점을 비교합니다.

기존 배터리 재활용의 단점

리튬 이온 배터리 재활용에 사용되는 기존 방법에는 건식제련 및 습식제련 공정이 포함됩니다.
 
건식제련법은 제련이나 소각과 같은 고온 공정을 수반합니다. 배터리에 극심한 열을 가하면 유기 성분이 연소되어 제거되고, 남은 금속 성분은 용융되어 분리됩니다. 그러나 이러한 방법에는 몇 가지 단점이 있습니다.

• 환경 영향: 건식제련 공정은 유해한 배출물과 오염물질을 대기 중으로 방출하여 대기 오염을 유발하며 건강에 위해를 초래할 수 있습니다.
• 물질 손실: 고온 공정에서는 열분해로 인해 가치 있는 물질과 금속이 손실되어 전체 회수율이 낮아질 수 있습니다.
• 높은 에너지 소모: 이러한 방법에는 일반적으로 상당한 에너지 투입이 필요하므로 운영 비용과 환경 발자국이 증가합니다.

 
습식제련법은 화학적 침출을 통해 배터리 구성 성분을 용해하고 가치 있는 금속을 추출합니다. 습식제련은 건식제련법보다 환경친화적이지만, 자체적인 단점도 있습니다.

• 화학물질 사용: 침출에는 강산이나 기타 부식성 화학물질이 필요하므로 화학물질 취급, 폐기물 관리 및 잠재적인 환경 오염에 대한 우려가 제기됩니다.
• 선택성 확보의 어려움: 원하는 금속을 선택적으로 침출하기가 어려울 수 있으며, 이로 인해 회수율이 낮아지고 가치 있는 자원이 손실될 수 있습니다.

 

기존 기술 대비 초음파 배터리 침출의 장점

초음파 배터리 재활용 기술은 건식제련 및 습식제련 재활용 기술 모두와 비교할 때 다양한 장점으로 인해 우수한 성능을 보입니다.

1. 효율 향상: 초음파 처리는 배터리 재료의 분해를 가속하여 처리 시간을 단축하고 전반적인 효율을 높일 수 있습니다.
2. 회수율 향상: 초음파 캐비테이션을 제어하여 적용하면 배터리 구성 성분의 분해가 촉진되어 가치 있는 금속의 회수율이 높아집니다.
3. 환경친화성: 초음파 재활용은 고온과 강한 화학물질에 대한 의존도를 줄여 환경 영향을 최소화하고 오염물질 배출을 줄입니다.
4. 선택적 침출: 초음파를 제어하여 적용하면 배터리 내부의 특정 구성 요소를 표적 파쇄하여 효율적으로 분리할 수 있습니다. 재활용 가능한 다양한 배터리 화합물은 특정 초음파 강도에서 제거되고 용해되므로, 공정 매개변수를 최적화하면 개별 물질을 선택적으로 침출할 수 있습니다. 이는 유가 금속과 물질의 효율적인 분리를 용이하게 합니다.
5. 에너지 소비 감소: 습식제련 및 특히 건식제련 방식과 비교할 때, 초음파 재활용은 일반적으로 에너지 효율이 더 높아 운영 비용과 탄소 발자국을 줄일 수 있습니다.
6. 확장성과 유연성: 초음파 시스템은 다양한 배터리 크기와 생산 용량에 맞게 규모를 쉽게 확대하거나 축소할 수 있습니다. 또한 배터리 재활용용 초음파 처리기는 기존 배터리 재활용 시설에 쉽게 통합할 수 있습니다. 다양한 출력 규모의 장비와 초음파 프로브 및 플로우 셀 반응기 등의 호환 액세서리를 쉽게 구할 수 있으므로, 초음파 처리기는 다양한 크기의 배터리 구성 요소와 생산 용량을 처리하여 재활용 공정에 확장성과 적응성을 제공합니다.
7. 시너지 효과를 내는 통합: 폐리튬 이온 배터리에서 유가 금속과 물질을 회수하는 습식제련 침출을 강화하고 개선하기 위해 초음파 침출을 기존 습식제련 배터리 재활용 라인에 통합할 수 있습니다.

전반적으로 초음파 배터리 재활용은 기존의 건식제련 및 습식제련 방식에 비해 환경친화성, 효율성 및 선택성이 더 높은 방법으로서 가능성을 보여줍니다.

 

폐배터리에서 금속을 회수하기 위한 산업용 초음파 침출

초음파 침출과 금속 추출은 리튬 코발트 산화물 배터리(예: 노트북, 스마트폰 등의 배터리)뿐 아니라 복합 리튬–니켈–망간–코발트 배터리(예: 전기차 배터리)의 재활용 공정에도 적용할 수 있습니다.
고출력 초음파는 화학 액체와 슬러리를 처리하여 물질 전달을 개선하고 화학 반응을 개시하는 능력으로 잘 알려져 있습니다.
고출력 초음파 처리의 강력한 효과는 음향 캐비테이션 현상에 기반합니다. 고출력 초음파를 액체 / 슬러리에 전달하면 액체 내에서 저압파와 고압파가 번갈아 발생하여 작은 진공 기포를 생성합니다. 이 작은 진공 기포는 여러 저압 / 고압 주기에 걸쳐 성장하다가 격렬하게 내파합니다. 붕괴하는 진공 기포는 내부 온도가 최대 5000K, 압력이 최대 1000atm에 달하고 가열 및 냉각 속도가 10^-10 초과인 미세 반응기로 간주할 수 있습니다. 또한 강력한 유체역학적 전단력과 최대 280m/s 속도의 액체 제트가 생성됩니다. 이러한 음향 캐비테이션의 극한 조건은 그 외에는 차가운 상태인 액체 내부에 특수한 물리적·화학적 조건을 형성하고 화학 반응에 유리한 환경을 조성합니다(이른바 초음파화학).

초음파로 생성된 캐비테이션은 용질의 열분해뿐 아니라 다음과 같은 반응성이 매우 높은 라디칼 및 시약의 형성을 유도할 수 있습니다: 자유 라디칼, 수산화 이온(•OH,), 하이드로늄(H₃O+) 등이 형성되어 액체 내에 매우 높은 반응성을 갖는 조건이 조성되므로 반응 속도가 크게 증가합니다. 입자와 같은 고체는 액체 제트에 의해 가속되고 입자 간 충돌과 마찰로 분쇄되어 활성 표면적이 증가하며, 이에 따라 물질 전달이 향상됩니다.
초음파 침출과 금속 회수의 큰 장점은 진폭, 압력, 온도와 같은 공정 매개변수를 정밀하게 제어할 수 있다는 점입니다. 이러한 매개변수를 통해 반응 조건을 공정 매질과 목표 산출물에 정확하게 맞출 수 있습니다. 또한 초음파 침출은 미세구조를 보존하면서 기판에서 가장 작은 금속 입자까지 제거합니다. 금속 회수율이 향상되는 것은 초음파가 반응성이 매우 높은 표면을 형성하고, 반응 속도를 높이며, 물질 전달을 개선하기 때문입니다. 초음파 처리 공정은 각 매개변수를 조절하여 최적화할 수 있으므로 효과가 매우 높을 뿐만 아니라 에너지 효율도 매우 높습니다.
정확한 매개변수 제어와 에너지 효율 덕분에 초음파 침출은 특히 복잡한 산 침출 및 킬레이트화 기법과 비교할 때 유리하고 탁월한 기법입니다.

폐리튬 이온 배터리에서 초음파를 이용한 LiCoO₂ 회수

초음파 처리는 폐리튬 이온 배터리에서 Li를 Li₂CO₃ 형태로, Co를 Co(OH)₂ 형태로 회수하는 데 사용되는 환원 침출과 화학적 침전을 촉진합니다.
Zhang et al. (2014)은 초음파 반응기를 사용하여 LiCoO₂ 회수에 성공했다고 보고했습니다. 초기 용액 600mL를 준비하기 위해, 이들은 사용이 불가능한 10g의 LiCoO₂ 분말을 비커에 넣고 2.0mol/L의 LiOH 용액을 첨가하여 혼합했습니다.
혼합물을 초음파 조사 장치에 붓고 교반 장치를 작동시켰으며, 교반 장치는 반응 용기 내부에 배치했습니다. 이를 120◦C로 가열한 다음 초음파 장치 출력을 800W로 설정하고 초음파 작동 모드를 5 sec. 켜짐 / 2sec. 꺼짐의 펄스 듀티 사이클로 설정했습니다. 6h 동안 초음파를 조사한 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각했습니다. 고체 잔류물을 탈이온수로 여러 차례 세척하고 무게가 일정해질 때까지 80◦C에서 건조했습니다. 얻어진 시료는 후속 시험과 배터리 제조를 위해 수집했습니다. 첫 번째 사이클의 충전 용량은 134.2mAh/g이고 방전 용량은 133.5mAh/g입니다. 최초 충방전 효율은 99.5%였습니다. 40회 사이클 후에도 방전 용량은 여전히 132.9mAh/g입니다. (Zhang et al. 2014)
 

 
구연산과 같은 유기산을 사용하는 초음파 침출은 효과적일 뿐만 아니라 환경친화적입니다. 연구 결과, Co와 Li의 침출은 무기산인 H2SO4 및 HCl보다 구연산을 사용할 때 더 효율적인 것으로 나타났습니다. 폐리튬 이온 배터리에서 Co는 96% 초과, Li는 거의 100%가 회수되었습니다. 구연산과 아세트산 같은 유기산은 저렴하고 생분해성이 있으므로 초음파 처리의 경제적·환경적 이점을 더욱 높여 줍니다.

폐배터리에서 금속을 침출하기 위한 고출력 산업용 초음파

Hielscher Ultrasonics는 폐기물에서 금속을 침출하는 데 필요한 출력을 제공하는 고효율의 신뢰할 수 있는 초음파 시스템을 오랫동안 공급해 왔습니다. 코발트, 리튬, 니켈, 망간 등의 금속을 추출하여 리튬 이온 배터리를 재처리하려면 강력하고 견고한 초음파 시스템이 필수적입니다. UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW), UIP16000 (16kW) 등의 Hielscher Ultrasonics 산업용 장치는 시중에서 가장 강력하고 견고한 고성능 초음파 시스템입니다. 당사의 모든 산업용 장치는 최대 200µm의 매우 높은 진폭으로 24/7 연속 운전할 수 있습니다. 이보다 더 높은 진폭을 위해서는 맞춤형 초음파 소노트로드를 사용할 수 있습니다. Hielscher 초음파 장비는 견고하므로 고부하 조건과 까다로운 환경에서도 24/7 운전이 가능합니다. Hielscher는 고온, 고압 및 부식성 액체용 특수 소노트로드와 반응기도 공급합니다. 이러한 특성 덕분에 당사의 산업용 초음파 처리기는 습식 제련 처리와 같은 추출 제련 기술에 가장 적합합니다.

아래 표는 당사 초음파 처리기의 대략적인 처리 용량을 보여 줍니다:

---

---

문헌/참고문헌

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.