프러시안 블루 나노큐브의 초음파 습식 침전
프러시안 블루 또는 헥사시아노철산철은 나트륨 이온 배터리 제조, 생물의학, 잉크 및 전자 분야에 사용되는 나노구조 금속 유기 골격체(MOF)입니다. 초음파 습식 화학 합성은 프러시안 블루 나노큐브와 헥사시아노철산구리 및 헥사시아노철산니켈 같은 프러시안 블루 유사체를 제조하는 효율적이고 신뢰할 수 있으며 신속한 경로입니다. 초음파로 침전시킨 프러시안 블루 나노입자는 좁은 입도 분포, 단분산성 및 높은 기능성을 특징으로 합니다.
프러시안 블루 및 헥사시아노철산염 유사체
프러시안 블루 또는 헥사시아노철산철은 전기화학 응용을 설계하고 화학 센서, 전기변색 디스플레이, 잉크 및 코팅제, 배터리(나트륨 이온 배터리), 커패시터 및 슈퍼커패시터, H+ 또는 Cs+ 등의 양이온 저장 재료, 촉매, 진단·치료 통합제 등을 제조하기 위한 기능성 재료로 널리 사용됩니다. 프러시안 블루는 우수한 산화환원 활성과 높은 전기화학적 안정성을 지닌 금속 유기 골격체(MOF) 구조로, 전극 개질에 널리 사용됩니다.
그 밖의 다양한 용도 외에도 프러시안 블루와 그 유사체인 헥사시아노철산구리 및 헥사시아노철산니켈은 각각 파란색, 빨간색 및 노란색 잉크로 사용됩니다.
프러시안 블루 나노입자의 매우 큰 장점은 안전성입니다. 프러시안 블루 나노입자는 완전히 생분해되고 생체적합성이 있으며, 의료용으로 FDA의 승인을 받았습니다.
초음파 처리기 UIP2000hdT는 나노입자의 합성 및 침전을 위한 강력한 초음파 화학 장치입니다
프러시안 블루 나노큐브의 초음파 화학 합성
프러시안 블루 / 헥사시아노철산염 나노입자의 합성은 불균일 습식 화학 침전 반응입니다. 좁은 입도 분포와 단분산성을 갖는 나노입자를 얻으려면 신뢰할 수 있는 침전 경로가 필요합니다. 초음파 침전은 자철석, 몰리브덴산아연, 인몰리브덴산아연, 다양한 코어–셸 나노입자 등 고품질 나노입자와 안료를 신뢰성 있고 효율적이며 간단하게 합성하는 방법으로 잘 알려져 있습니다.
프러시안 블루 나노입자의 습식 화학 합성 경로
프러시안 블루 나노입자를 합성하는 초음파 화학 경로는 효율적이고 간편하며 신속하고 환경친화적입니다. 초음파 침전을 통해 균일하고 작은 크기(약 5nm), 좁은 입도 분포 및 단분산성을 특징으로 하는 고품질 프러시안 블루 나노큐브를 얻을 수 있습니다.
프러시안 블루 나노입자는 고분자 안정제를 사용하거나 사용하지 않는 다양한 침전 경로를 통해 합성할 수 있습니다.
안정화 고분자를 사용하지 않고 프러시안 블루 나노큐브를 침전시키려면 FeCl3 및 K3[Fe(CN)6]를 H2O2의 존재하에서 초음파로 혼합하기만 하면 됩니다.
이러한 합성에 초음파 화학을 사용하면 더 작은 나노입자를 얻는 데 도움이 됩니다(즉, 초음파 처리 없이 얻은 ≈50 nm 크기 대신 5 nm 크기). (Dacarro et al. 2018)
프러시안 블루의 초음파 합성 사례 연구
일반적으로 프러시안 블루 나노입자는 초음파 처리 방법을 사용하여 합성합니다.
이 기법에서는 0.05 M 농도의 K4[Fe(CN)6] 용액을 100 ml의 염산 용액(0.1 mol/L)에 첨가합니다. 생성된 K4[Fe(CN)6] 수용액을 초음파 처리하면서 40ºC에서 5 h 동안 유지한 다음 실온에서 냉각되도록 둡니다. 얻어진 파란색 생성물을 여과하고 증류수와 무수 에탄올로 반복 세척한 후, 마지막으로 진공 오븐에서 25ºC로 12 h 동안 건조합니다.
헥사시아노철산염 유사체인 헥사시아노철산구리(CuHCF)는 다음 경로로 합성되었습니다.
CuHCF 나노입자는 다음 반응식에 따라 합성되었습니다.
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
CuHCF 나노입자는 Bioni et al., 2007이 개발한 방법으로 합성합니다. 혼합물은 10 mL의 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0.1 mol L-1 KCl 용액과 10 mL의 20 mmol L-1 CuCl2 + 0.1 mol L-1 KCl로 구성되며, 초음파 처리 플라스크에 담겨 있다. 그런 다음 혼합물에 60 min 동안 고강도 초음파를 조사하며, 이때 직접 침지형 티타늄 혼(20 kHz, 10Wcm-1)을 용액에 1 cm 깊이까지 담가 사용한다. 혼합 중에 연한 갈색 침전물이 나타나는 것이 관찰된다. 이 분산액을 3일에 걸쳐 투석하여 매우 안정적인 연한 갈색 분산액을 얻는다.
(Jassal et al. 2015 참조)
시트르산염으로 안정화한 프러시안 블루 나노큐브의 TEM 현미경 사진
연구 및 사진: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006)은 K4[Fe(CN)6]로부터 초음파 화학적 방법으로 프러시안 블루 나노입자를 합성하였다. 이 과정에서 염산 내 초음파 조사에 의해 [FeII(CN)6]4−가 분해되어 Fe2+가 생성되었으며, Fe2+ 는 Fe3+ 로 산화되어 남아 있는 [FeII(CN)6]4− 이온과 반응하였다. 연구진은 합성된 프러시안 블루 나노큐브의 균일한 크기 분포가 초음파 처리의 효과에 기인한다고 결론지었다. 왼쪽 FE-SEM 이미지는 Wu 연구진이 초음파 화학적으로 합성한 헥사시아노철산 철 나노큐브를 보여준다.
대규모 합성: PB 나노입자를 대규모로 제조하기 위해 PVP (250 g)와 K3[Fe(CN)6] (19.8 g)을 HCl 용액(1 M) 2,000 mL에 첨가하였다. 용액이 투명해질 때까지 초음파 처리한 다음 80°C의 오븐에 넣어 20–24시간 동안 숙성 반응을 진행하였다. 그런 다음 혼합물을 20,000 rpm에서 2시간 동안 원심분리하여 PB 나노입자를 회수하였다. (안전 참고 사항: 생성되는 HCN을 배출하기 위해 반응은 흄 후드에서 수행해야 한다).
프러시안 블루의 초음파 전기화학적 합성
프러시안 블루를 합성하는 또 다른 고효율 기법은 전기화학적 증착과 고강도 초음파를 상승적으로 결합하는 초음파 전기화학적 방법이다. 이 방법은 캐비테이션에 의해 유도되는 미세 혼합과 표면 활성화를 통해 물질 전달을 향상시키고, 핵생성 속도를 높이며, 균일한 나노입자 형성을 촉진한다. 따라서 초음파 전기화학적 프러시안 블루 합성은 나노 크기 프러시안 블루의 산업적 생산을 위한 신뢰할 수 있는 방법이다.
프러시안 블루 합성을 위한 초음파 전기화학 장치 구성에 대해 자세히 알아보세요!
프러시안 블루 합성용 초음파 프로브 및 초음파 화학 반응기
Hielscher Ultrasonics는 전 세계 연구실과 산업 생산에 사용되는 고성능 초음파 처리기를 제조하는 오랜 경험을 보유한 기업이다. 나노입자와 안료의 초음파 화학적 합성 및 침전은 일정한 진폭을 발생시키는 고출력 초음파 프로브가 필요한 까다로운 응용 분야이다. 모든 Hielscher 초음파 처리기는 최대 부하에서 24/7 작동하도록 설계 및 제조된다. 초음파 처리 장비는 소형 50와트 초음파 프로브부터 강력한 16,000와트 인라인 초음파 반응기까지 제공된다. 다양한 부스터 혼, 소노트로드 및 플로우 셀을 통해 전구체, 반응 경로 및 최종 제품에 맞춰 초음파 화학 시스템을 개별적으로 구성할 수 있다.
초음파 화학적 합성 – 요구에 맞춘 배치 또는 인라인 방식
Hielscher 초음파 프로브는 배치 및 연속 인라인 초음파 처리에 사용할 수 있다. 반응 부피와 반응 속도에 따라 가장 적합한 초음파 장치 구성을 추천해 드린다. 실험실용, 탁상형, 파일럿 및 완전한 산업용 초음파 처리기로 모든 부피를 처리할 수 있다.
최고 품질 기준 – 독일에서 설계 및 제조
가족이 소유하고 경영하는 기업인 Hielscher는 초음파 프로세서에 최고 수준의 품질 기준을 최우선으로 적용합니다. 모든 초음파 장치는 독일 베를린 인근 텔토에 위치한 본사에서 설계, 제조되고 철저한 테스트를 거칩니다. Hielscher 초음파 장비는 견고성과 신뢰성을 바탕으로 생산 현장의 든든한 일꾼 역할을 합니다. 전부하 및 가혹한 환경에서의 24/7 가동은 Hielscher 고성능 초음파 프로브와 반응기가 기본적으로 갖춘 특성입니다.
아래 표는 당사 초음파 장치의 대략적인 처리 용량을 보여줍니다:
| 배치 부피 | 유량 | 권장 장치 |
|---|---|---|
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1–20L | 0.2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | 더 높은 유량 | 클러스터 구성: UIP16000 |
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알아두면 좋은 정보
프러시안 블루란 무엇인가요?
프러시안 블루의 화학적으로 정확한 명칭은 헥사시아노철산철(헥사시아노철(II,III)산 철(II,III))이지만, 일반적으로 베를린 블루, 페로시안화 제이철, 헥사시아노철산 제이철, 페로시안화 철(III), 헥사시아노철(II)산 철(III), 파리 블루라고도 합니다.
프러시안 블루는 페로시안화 제일철 염이 산화될 때 생성되는 짙은 청색 안료로 설명됩니다. 입방 격자 결정 구조에 헥사시아노철(II)산 제이철을 포함하고 있습니다. 물에 녹지 않지만 콜로이드를 형성하는 경향도 있으므로 콜로이드 형태나 수용성 형태, 그리고 불용성 형태로 존재할 수 있습니다. 임상에서는 탈륨 및 세슘의 방사성 동위원소 등에 의한 특정 종류의 중금속 중독에 대한 해독제로 사용하기 위해 경구 투여합니다.
헥사시아노철산철(프러시안 블루)의 유사체로는 헥사시아노철산구리, 헥사시아노철산코발트, 헥사시아노철산아연, 헥사시아노철산니켈이 있습니다.
금속–유기 골격 구조란 무엇인가요?
금속–유기 골격체(MOF)는 유기 리간드에 배위된 금속 이온 또는 클러스터로 구성되는 화합물군으로, 일차원, 이차원 또는 삼차원 구조를 형성할 수 있습니다. 이들은 배위 고분자의 하위 부류입니다. 배위 고분자는 금속이 리간드(이른바 연결 분자)로 연결되어 반복적인 배위 모티프를 형성함으로써 만들어집니다. 주요 특징으로는 결정성이 있으며 다공성인 경우가 많다는 점이 있습니다.
금속–유기 골격(MOF) 구조의 초음파 합성에 대해 자세히 알아보세요!
나트륨 이온 배터리
나트륨 이온 배터리(NIB)는 충전식 배터리의 일종이다. 리튬 이온 배터리와 달리 나트륨 이온 배터리는 리튬 대신 나트륨 이온(Na+)을 전하 운반체로 사용한다. 그 외에는 조성, 작동 원리 및 전지 구조가 일반적으로 널리 사용되는 리튬 이온 배터리와 대체로 동일하다. 이 두 배터리 유형의 주요 차이점은 리튬 이온 커패시터에는 리튬 화합물이 사용되는 반면, 나트륨 이온 배터리에는 나트륨 금속이 사용된다는 것이다. 이는 나트륨 이온 배터리의 양극이 나트륨 또는 나트륨 복합재와 음극(반드시 나트륨 기반 소재일 필요는 없음)뿐만 아니라 극성 양성자성 또는 비양성자성 용매에 해리된 나트륨염을 함유하는 액체 전해질도 포함한다는 의미이다. 충전 중에는 Na+가 양극에서 추출되어 음극에 삽입되고 전자는 외부 회로를 통해 이동한다. 방전 중에는 역과정이 일어나 Na+가 음극에서 추출되어 양극에 다시 삽입되고, 전자는 외부 회로를 통해 이동하면서 유용한 일을 한다. 이상적으로는 긴 수명을 보장하기 위해 음극 및 양극 소재가 성능 저하 없이 반복적인 나트륨 저장 주기를 견딜 수 있어야 한다.
초음파 화학 합성은 나트륨 이온 커패시터 제조에 사용할 수 있는 고품질 벌크 나트륨 금속염을 생산하는 신뢰할 수 있고 효율적인 기술이다. 나트륨 분말은 용융 나트륨 금속을 광유에 초음파로 분산시켜 합성한다.
문헌 / 참고문헌
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.