금속–유기 골격체(MOF)의 초음파 제조

• 금속–유기 골격체는 금속 이온과 유기 분자로 형성되는 화합물로, 일차원, 이차원 또는 삼차원 하이브리드 물질을 이룬다. 이러한 하이브리드 구조는 다공성 또는 비다공성일 수 있으며 다양한 기능을 제공한다.
• MOF의 초음파화학적 합성은 금속–유기 결정을 매우 효율적이고 환경친화적으로 생산하므로 유망한 기술이다.
• MOF의 초음파 생산은 실험실에서 소량의 시료를 제조하는 규모부터 본격적인 상업 생산 규모까지 선형적으로 확장할 수 있다.

금속–유기 골격체

결정성 금속–유기 골격체(MOF)는 잠재력이 높은 다공성 물질에 속하며, 가스 저장, 흡착/분리, 촉매 작용, 흡착제로서의 용도, 자기 관련 응용, 센서 설계 및 약물 전달에 사용할 수 있다. MOF는 일반적으로 이차 구성 단위(SBU)가 유기 스페이서(리간드)와 연결되어 복잡한 네트워크를 만드는 자기 조립에 의해 형성된다. 유기 스페이서 또는 금속성 SBU를 변형하여 MOF의 다공성을 제어할 수 있으며, 이는 MOF의 기능과 특정 응용 분야에서의 유용성에 매우 중요하다.

MOF의 초음파화학적 합성

초음파 조사와 이로 인해 발생하는 캐비테이션은 화학 반응에 미치는 독특한 효과로 잘 알려져 있으며, 이를 초음파화학이라고 한다. 캐비테이션 기포의 격렬한 내파는 극도로 높은 순간 온도(5000 K), 압력(1800 atm) 및 냉각 속도(10¹⁰Ks^-1)를 갖는 국소적인 고온점과 함께 충격파 및 그로 인한 액체 제트를 발생시킨다. 이러한 캐비테이션 고온점에서는 예를 들어 오스트발트 숙성에 의한 결정의 핵 생성과 성장이 유도되고 촉진된다. 그러나 이러한 고온점은 냉각 속도가 극도로 높아 반응 매질의 온도가 밀리초 이내에 떨어지므로 입자 크기가 제한된다.
초음파는 무용매, 실온 및 상압과 같은 온화한 공정 조건에서 MOF를 신속하게 합성하는 것으로 알려져 있다. 연구에 따르면 초음파화학적 경로를 통해 MOF를 높은 수율로 비용 효율적으로 생산할 수 있다. 마지막으로, MOF의 초음파화학적 합성은 친환경적이며 환경친화적인 방법이다.

MOF-5의 제조

Wang 등(2011)의 연구에서는 Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ 를 초음파화학적 경로로 합성하였다. 먼저 1.36g의 H₂BDC와 4.84g의 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 160mL의 DMF에 용해하였다. 그런 다음 초음파를 조사하면서 혼합물에 6.43g의 TEA를 첨가하였다. 2 h 후 무색 침전물을 여과하여 회수하고 DMF로 세척하였다. 고체를 진공에서 90°C로 건조한 다음 진공 데시케이터에 보관하였다.

미세다공성 MOF의 제조: Cu₃(BTC)₂

Li 등(2009)은 3-D 채널을 갖는 삼차원(3-D) 금속–유기 골격체(MOF)의 효율적인 초음파 합성을 보고하였으며, 그 예로는 Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate)가 있다. 아세트산구리(II)와 H₃BTC를 DMF/EtOH/H₂O(3:1:2, v/v) 혼합 용액에서 초음파를 조사하면서 주위 온도 및 대기압 조건에서 짧은 반응 시간 (5–60 min) 동안 반응시켜 Cu₃(BTC)₂ 를 높은 수율 (62.6–85.1%)로 얻었다. 이 Cu₃(BTC)₂ 나노결정의 크기는 10–200 nm 범위이며, 기존의 용매열법으로 합성한 결정보다 훨씬 작다 . 초음파법으로 제조한 Cu₃(BTC)₂ 나노결정과 개선된 용매열법으로 얻은 미세결정 사이에는 BET 비표면적, 기공 부피 및 수소 저장 용량과 같은 물리화학적 특성에서 유의한 차이가 없었다. 용매 확산법, 수열법 및 용매열법과 같은 전통적인 합성 기법과 비교했을 때, 다공성 MOF를 형성하는 초음파법은 매우 효율적이며 더욱 환경친화적인 것으로 나타났다.

일차원 Mg(II) MOF의 제조

Tahmasian 등(2013)은 효율적, 저비용, 그리고 환경친화적인 경로로 초음파 보조 경로를 이용하여 MgII 기반의 3D 초분자 금속–유기 골격체(MOF)인 {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-이미다졸-다이카복실산)을 생산하는 방법을 보고하였다.
나노구조의 {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n 은 다음 초음파화학적 경로를 통해 합성하였다. 나노 크기의 {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1)을 제조하기 위해, 20 mL의 리간드 H₃IDC(0.05M)와 수산화칼륨(0.1 M) 용액에 최대 출력이 305 W인 고밀도 초음파 프로브를 배치하였다. 이 용액에 질산마그네슘 수용액(0.05M) 20 mL를 한 방울씩 첨가하였다. 얻어진 침전물을 여과하여 분리하고 물과 에탄올로 세척한 다음 공기 중에서 건조하였다(녹는점> 300ºC. (실측값: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR(cm^-1)의 주요 밴드: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
초기 시약의 농도가 나노구조 화합물의 크기와 형태에 미치는 영향을 연구하기 위해, 초기 시약의 농도를 [HL2−] = [Mg2+] = 0.025 M로 하여 위 공정을 수행하였다.

형광성 미세다공성 MOF의 초음파 합성

Qiu 등(2008)은 형광성 미세다공성 MOF인 Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1)의 신속한 합성과 1의 나노결정을 이용한 유기 아민의 선택적 감지를 위한 초음파화학적 경로를 발견하였다. 그 결과는 초음파 합성이 나노 크기 MOF를 제조하는 간단하고 효율적이며 비용이 낮고 환경친화적인 접근법임을 보여준다.
MOF 1은 주위 온도와 대기압에서 반응 시간을 각각 5, 10, 30 및 90 min으로 달리하여 초음파법으로 합성하였다. 수열법으로 화합물 1을 합성하는 대조 실험도 수행하였으며, IR, 원소 분석, 그리고 WinPLOTR 및 Fullprof를 이용한 분말 X선 회절(XRD) 패턴의 리트벨트 분석으로 구조를 확인하였다¹³. 놀랍게도, 아세트산아연 이수화물과 벤젠-1,3,5-트라이카복실산(H₃BTC)을 20% 에탄올 수용액(v/v)에서 주위 온도와 압력하에 5 min 동안 초음파를 조사하면서 반응시키자 1을 매우 높은 수율(75.3%, H₃BTC 기준)로 얻었다. 또한 반응 시간을 10 min에서 90 min으로 늘리자 1의 수율은 78.2%에서 85.3%로 점차 증가하였다. 이 결과는 초음파 처리를 이용하면 상당히 높은 수율로 MOF를 신속하게 합성할 수 있음을 시사한다. 140°C의 고압 조건에서 24 h 동안 수행하는 동일 화합물 MOF 1의 수열 합성과 비교하면, 초음파 합성은 수율이 높고 비용이 낮은 매우 효율적인 방법인 것으로 나타났다.
초음파 없이 동일한 반응 매질에서 주위 온도와 압력하에 아세트산아연과 H3BTC를 혼합했을 때는 생성물이 얻어지지 않았으므로, 초음파 처리가 MOF 1의 형성 과정에서 중요한 역할을 한다고 결론 내릴 수 있다.
 

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