초음파 처리를 이용한 제올라이트의 합성 및 기능화

나노 제올라이트와 제올라이트 유도체를 포함한 제올라이트는 고성능 초음파 처리를 이용하여 효율적이고 신뢰성 있게 합성하고 기능화하며 탈응집할 수 있습니다. 초음파를 이용한 제올라이트 합성 및 처리는 효율성, 단순성, 대규모 생산으로의 간단한 선형 확장성 측면에서 기존 수열 합성보다 우수합니다. 초음파로 합성한 제올라이트는 우수한 결정성과 순도를 나타내며, 다공성과 탈응집으로 인해 높은 수준의 기능성도 갖습니다.

초음파 보조 제올라이트 제조

제올라이트는 흡수성과 촉매 특성을 지닌 미세다공성 결정질 수화 알루미노규산염입니다.
고성능 초음파를 적용하면 초음파로 합성되는 제올라이트 결정의 크기와 형태에 영향을 미치고 결정성을 향상시킵니다. 또한 초음파화학적 합성 경로를 이용하면 결정화 시간이 대폭 단축됩니다. 다양한 제올라이트 유형에 대해 초음파 보조 합성 경로가 시험되고 개발되었습니다. 초음파 제올라이트 합성의 메커니즘은 물질 전달 개선에 기반하며, 이는 결정 성장 속도의 증가로 이어집니다. 이러한 결정 성장 속도의 증가는 이후 핵생성 속도의 증가로 이어집니다. 또한 초음파 처리는 제올라이트 형성에 필요한 가용성 화학종의 농도를 증가시켜 해중합–중합 평형에 영향을 미칩니다.
전반적으로 다양한 연구와 파일럿 규모 생산 설비를 통해 초음파 제올라이트 합성이 매우 효율적이며 시간과 비용을 절감한다는 것이 입증되었습니다.

제올라이트의 기존 합성과 초음파 합성 비교

기존 방식으로 제올라이트를 어떻게 합성하나요?

기존 제올라이트 합성은 시간이 매우 많이 소요되는 수열 공정으로, 반응 시간이 수 시간에서 수 일까지 필요할 수 있습니다. 수열 합성 경로는 일반적으로 배치 공정이며, 비정질 또는 가용성 Si 및 Al 원료로부터 제올라이트를 합성합니다. 초기 숙성 단계에서는 구조 유도제(SDA)와 알루미늄 및 실리카 원료로 반응성 겔을 구성하고 저온에서 숙성합니다. 이 첫 번째 숙성 단계에서 이른바 핵이 형성됩니다. 이 핵은 후속 결정화 공정에서 제올라이트 결정이 성장하는 출발 물질입니다. 결정화가 시작되면 겔의 온도를 높입니다. 이러한 수열 합성은 보통 배치 반응기에서 수행됩니다. 그러나 배치 공정에는 노동 집약적인 운전이라는 단점이 있습니다.

초음파 처리로 제올라이트를 어떻게 합성하나요?

초음파 제올라이트 합성은 온화한 조건에서 균일한 제올라이트를 합성하는 신속한 방법입니다. 예를 들어, 실온에서 초음파화학적 경로를 통해 50nm 제올라이트 결정을 합성했습니다. 기존 제올라이트 합성 반응은 최대 수 일이 걸릴 수 있지만, 초음파화학적 경로는 합성 소요 시간을 몇 시간으로 줄여 반응 시간을 크게 단축합니다.
제올라이트의 초음파 결정화는 배치 또는 연속 공정으로 수행할 수 있어 환경과 공정 목표에 맞게 쉽게 적용할 수 있습니다. 선형 확장성 덕분에 초음파 제올라이트 합성을 초기 배치 공정에서 인라인 처리로 신뢰성 있게 전환할 수 있습니다. 초음파 처리 – 배치 및 인라인 방식 – 는 우수한 경제성, 품질 관리 및 운전 유연성을 제공합니다.

다양한 제올라이트 유형의 초음파화학적 합성 경로

다음 절에서는 서로 다른 유형의 제올라이트를 합성하는 데 성공적으로 사용된 다양한 초음파화학적 경로를 소개한다. 연구 결과는 초음파 제올라이트 합성의 우수성을 일관되게 뒷받침한다.

Li 함유 Bikitaite 제올라이트의 초음파 합성

Roy와 Das(2017)는 실온에서 50nm 크기의 리튬 함유 제올라이트 Bikitaite 결정을 합성하기 위해 UIP1500hdT (20kHz, 1.5kW) 초음파 장치를 배치 구성으로 사용하였다. 성공적으로 합성된 리튬 함유 Bikitaite 제올라이트의 XRD 및 IR 분석을 통해 실온에서 Bikitaite 제올라이트가 초음파화학적으로 성공적으로 형성되었음을 확인하였다.
초음파화학적 처리를 기존 수열 처리와 결합했을 때, 제올라이트 결정의 상 형성은 기존 수열 경로의 전형적인 조건인 300ºC에서 5일 동안 처리하는 경우에 비해 훨씬 낮은 온도(100ºC)에서 이루어졌다. 초음파 처리는 제올라이트의 결정화 시간과 상 형성에 상당한 영향을 미친다. 초음파로 합성한 Bikitaite 제올라이트의 기능성을 평가하기 위해 수소 저장 용량을 조사하였다. 제올라이트의 Li 함량이 증가함에 따라 저장 부피가 증가한다.
초음파화학적 제올라이트 형성: XRD 및 IR 분석 결과, 3 h의 초음파 처리와 72 h의 숙성 후 순수한 나노결정질 Bikitaite 제올라이트의 형성이 시작되었음이 나타났다. 250 W에서 6 h 동안 초음파 처리한 후 뚜렷한 피크를 나타내는 나노 크기의 결정질 Bikitaite 제올라이트를 얻었다.
장점: 리튬 함유 제올라이트 Bikitaite의 초음파화학적 합성 경로는 순수한 나노결정을 간단하게 생산할 수 있다는 장점을 제공할 뿐만 아니라, 신속하고 비용 효율적인 기술이기도 하다. 다른 공정과 비교할 때 초음파 장비와 필요한 에너지에 드는 비용은 매우 낮다. 또한 합성 공정의 소요 시간이 매우 짧으므로 초음파화학적 공정은 청정에너지 응용 분야에 유익한 방법으로 여겨진다.
(Roy 외, 2017 참조)

초음파 처리를 통한 모데나이트 제올라이트 제조

초음파 전처리를 적용하여 얻은 모데나이트(MOR-U)는 서로 맞물려 성장한 10 × 5 µm2 펠릿이 더욱 균일한 형태를 보였으며, 침상 또는 섬유상 구조의 징후는 보이지 않았다. 초음파 보조 절차를 통해 조직 특성이 개선된 물질을 얻었으며, 특히 제조된 상태에서 질소 분자가 접근할 수 있는 미세기공 부피가 개선되었다. 초음파로 전처리한 모데나이트에서는 결정 형상의 변화와 더욱 균일한 형태가 관찰되었다.
종합하면, 본 연구는 합성 겔의 초음파 전처리가 얻어진 모데나이트의 다양한 특성에 영향을 미쳐 다음과 같은 결과를 가져왔음을 입증하였다.

1. 더욱 균일한 결정 크기와 형태, 바람직하지 않은 섬유상 및 침상 결정의 부재;
2. 더 적은 구조적 결함;
3. 제조된 상태의 모데나이트 시료에서 상당한 미세기공 접근성(기존 교반법으로 제조한 물질에서 합성 후 처리 전에 미세기공이 막혀 있는 것과 비교);
4. 서로 다른 Al 배열로 인해 Na+ 양이온의 위치가 달라지는 것으로 추정됨(이 위치는 제조된 상태의 물질의 수착 특성에 영향을 미치는 가장 큰 요인임).

합성 겔의 초음파 전처리를 통해 구조적 결함을 줄이는 것은 합성 모르데나이트에서 흔히 나타나는 “비이상적” 구조 문제를 해결하는 실현 가능한 방법일 수 있다. 또한 시간과 자원이 많이 드는 기존의 합성 후 처리(오히려 구조적 결함을 발생시키는 처리) 없이도, 합성 전에 간단하고 효율적인 초음파 방법을 적용하여 이 구조에서 더 높은 수착 용량을 달성할 수 있다. 아울러 실라놀기 수가 적으면 제조된 모르데나이트의 촉매 수명을 늘리는 데 기여할 수 있다.
(Kornas et al. 2021 참조)

Solyman 등(2013)은 Hielscher 초음파 처리기 UP200S를 사용하여 H-mordite 및 H-bet 제올라이트에 대한 초음파의 영향을 연구했다. 연구진은 초음파 처리가 H-mordite 및 H-Beta 개질에 효과적인 기법이며, 이러한 개질을 통해 제올라이트가 메탄올 탈수에 의한 디메틸에테르(DME) 생산에 더욱 적합해진다는 결론을 내렸다.

SAPO-34 나노결정의 초음파 합성

음향화학적 경로를 통해 TEAOH를 구조 유도제(SDA)로 사용하여 SAPO-34(제올라이트의 한 종류인 실리코알루미노포스페이트 분자체)를 나노결정 형태로 성공적으로 합성했다. 초음파 처리에는 Hielscher 프로브형 초음파 처리기 UP200S (24kHz, 200 와트)를 사용했다. 음향화학적으로 제조된 최종 생성물의 평균 결정 크기는 50nm로, 수열 합성된 결정의 크기에 비해 현저히 작다. 수열 조건에서 음향화학적으로 합성된 SAPO-34 결정의 표면적은 결정화도가 거의 동일한 상태에서 기존의 정적 수열 기법으로 합성된 SAPO-34 결정의 표면적보다 현저히 크다. 기존 수열 방법은 완전한 결정질 SAPO-34를 얻기 위해 최소 24 h의 합성 시간이 필요한 반면, 음향화학 보조 수열 합성을 통해서는 불과 1.5 h의 반응 시간 후에 완전한 결정질 SAPO-34 결정을 얻었다. 매우 강력한 초음파 에너지로 인해 초음파 캐비테이션 기포가 붕괴하면서 SAPO-34 제올라이트의 결정화가 촉진된다. 캐비테이션 기포의 내파는 일 나노초 미만의 시간에 발생하여 국소적으로 온도가 급격히 상승하고 하강하게 하며, 이는 입자의 조직화와 응집을 방지하여 더 작은 결정 크기로 이어진다. 음향화학적 방법으로 작은 SONO-SAPO-34 결정을 제조할 수 있었다는 사실은 합성 초기 단계의 높은 핵생성 밀도와 핵생성 이후의 느린 결정 성장을 시사한다. 이러한 결과는 이 비전통적 방법이 산업 생산 규모에서 SAPO-34 나노결정을 높은 수율로 합성하는 데 매우 유용한 기법임을 시사한다.
(Askari and Halladj; 2012 참조)

제올라이트의 초음파 해응집 및 분산

제올라이트를 산업 응용, 연구 또는 재료과학에 사용할 때는 대부분 건조 제올라이트를 액상에 혼합한다. 제올라이트 분산에는 제올라이트 입자를 해응집시키기에 충분한 에너지를 가하는 신뢰할 수 있고 효과적인 분산 기법이 필요하다. 초음파 처리기는 강력하고 신뢰할 수 있는 분산기로 잘 알려져 있어 나노튜브, 그래핀, 광물 등 다양한 재료를 액상에 균일하게 분산시키는 데 사용된다.
초음파로 처리하지 않은 제올라이트 분말은 껍질 모양의 형태로 상당히 응집되어 있다. 반면 5 min의 초음파 처리(200 mL 시료를 320 W로 초음파 처리)는 껍질 모양 구조의 대부분을 파괴하는 것으로 보이며, 그 결과 최종 분말이 더 잘 분산된다. (Ramirez Medoza et al. 2020 참조)
예를 들어 Ramirez Medoza 등(2020)은 Hielscher 프로브형 초음파 처리기 UP200S를 사용하여 저온에서 NaX 제올라이트(즉, 나트륨 형태(NaX)로 합성된 제올라이트 X)를 결정화했습니다. 결정화의 첫 한 시간 동안 초음파 처리를 수행한 결과, 표준 결정화 공정에 비해 반응 시간이 20% 단축되었습니다. 또한 고강도 초음파를 더 긴 시간 동안 적용하면 최종 분말의 응집 정도도 줄일 수 있음을 입증했습니다.

제올라이트 합성을 위한 고성능 초음파 처리기

Hielscher 초음파 처리기의 정교한 하드웨어와 스마트 소프트웨어는 신뢰할 수 있는 작동, 재현 가능한 결과 및 사용자 편의성을 보장하도록 설계되었습니다. Hielscher 초음파 처리기는 견고하고 신뢰성이 높아 가혹한 작업 조건에서도 설치하고 작동할 수 있습니다. 디지털 컬러 터치 디스플레이와 브라우저 원격 제어를 통해 접근할 수 있는 직관적인 메뉴에서 작동 설정을 쉽게 확인하고 조정할 수 있습니다. 이에 따라 순에너지, 총에너지, 진폭, 시간, 압력, 온도 등 모든 처리 조건이 내장 SD 카드에 자동으로 기록됩니다. 이를 통해 이전 초음파 처리 내역을 검토하고 비교하며, 제올라이트 합성 및 분산 공정의 효율을 최고 수준으로 최적화할 수 있습니다.
Hielscher Ultrasonics 시스템은 전 세계의 결정화 공정에 사용되고 있으며, 고품질 제올라이트 및 제올라이트 유도체의 합성에서 신뢰성이 입증되었습니다. Hielscher 산업용 초음파 처리기는 연속 운전(24/7/365) 중에도 높은 진폭으로 쉽게 작동할 수 있습니다. 표준 소노트로드(초음파 프로브 / 혼)를 사용하여 최대 200µm의 진폭을 쉽게 연속적으로 생성할 수 있습니다. 더 높은 진폭을 위해서는 맞춤형 초음파 소노트로드를 사용할 수 있습니다. 당사의 초음파 처리기는 견고하고 유지보수 요구가 적어 고부하 용도 및 까다로운 환경에 널리 설치됩니다.
초음파 화학 합성, 결정화 및 해응집을 위한 Hielscher 초음파 처리기는 이미 전 세계에 상업적 규모로 설치되어 있습니다. 지금 문의하여 제올라이트 제조 공정에 관해 상담하세요! 풍부한 경험을 갖춘 당사 직원이 초음파 화학 합성 경로, 초음파 시스템 및 가격에 관한 자세한 정보를 기꺼이 안내해 드립니다!
초음파 합성법의 장점을 활용하면 다른 제올라이트 합성 공정과 비교하여 효율성, 간편성 및 낮은 비용 면에서 뛰어난 제올라이트 생산을 실현할 수 있습니다!

아래 표는 당사 초음파 처리기의 대략적인 처리 용량을 보여줍니다.