超音波処理によるフェントン反応の改善

フェントン反応は、ヒドロキシル-OHラジカルや過酸化水素（H）のようなフリーラジカルの生成に基づいている。₂O₂).フェントン反応は、超音波処理と組み合わせることで、大幅に強化することができる。フェントン反応とパワー超音波を組み合わせることで、所望のラジカル形成が劇的に改善され、それによってプロセスの強化効果が得られることが、シンプルだが非常に効果的であることが示されている。

パワー超音波はフェントン反応をどのように改善するか？

高出力・高性能の超音波を水などの液体に結合させると、音響キャビテーション現象が観察される。キャビテーションのホットスポットでは、微小な真空気泡が発生し、パワー超音波による数回の高圧・低圧サイクルを経て成長する。真空の気泡がそれ以上のエネルギーを吸収できなくなった時点で、高圧（圧縮）サイクル中に空洞が激しく崩壊する。この気泡の崩壊により、5000Kもの高温、100MPaもの高圧、非常に高い温度差と圧力差が発生する、非常に極端な状態が発生する。また、キャビテーション気泡の破裂により、非常に強いせん断力を持つ高速液体マイクロジェット（ソノメカニカル効果）や、水の加水分解によるOHラジカルなどのフリーラジカル種（ソノケミカル効果）も発生する。フリーラジカル生成によるソノケミカル効果は、超音波によるフェントン反応の強化に大きく寄与し、一方、撹拌によるソノメカニカル効果は物質移動を改善し、化学転換率を向上させる。
(左の写真は、ソノトロードで発生した音響キャビテーションである。 超音波発生装置 UIP1000hd.視認性を向上させるため、下部から赤色光を使用)

ソンケミカル増強フェントン反応の事例研究

フェントン反応に対するパワー超音波のプラスの効果は、化学分解、汚染除去、分解など様々な用途の研究、パイロット、工業環境で広く研究されている。フェントン反応および超音波フェントン反応は、鉄触媒を用いた過酸化水素の分解に基づくもので、その結果、反応性の高いヒドロキシラジカルが形成される。
ヒドロキシル（-OH）ラジカルのようなフリーラジカルは、廃水中の有機化合物のような汚染物質を分解するためなど、酸化反応を促進するプロセスでしばしば意図的に生成される。超音波は、フェントン型反応におけるフリーラジカル生成の補助源であるため、フェントン反応と組み合わせた超音波処理により、汚染物質や有害化合物、セルロース材料を分解するための汚染物質分解率が向上した。このことは、超音波で強化されたフェントン反応、いわゆるソノフェントン反応は、ヒドロキシラジカル生成を改善し、フェントン反応を著しく効率化できることを意味する。

OHラジカル発生を促進するソノカタリー・フェントン反応

Ninomiya et al. (2013)は、超音波触媒によってフェントン反応を促進することに成功した。 – 超音波処理と二酸化チタン（TiO2）触媒の併用 – は、ヒドロキシル（-OH）ラジカルの発生が著しく促進された。高性能超音波を応用することで、高度酸化プロセス（AOP）を開始することができた。酸化チタン粒子を用いた超音波触媒反応は、さまざまな化学物質の分解に応用されているが、二宮の研究チームは、効率的に生成した-OHラジカルを用いて、リグノセルロース系材料の前処理としてリグニン（植物の細胞壁に含まれる複合有機ポリマー）を分解し、その後の酵素による加水分解を促進した。
その結果、酸化チタンを音波触媒として用いたフェントン反応は、リグニンの分解を促進するだけでなく、その後の酵素による糖化を促進するために、リグノセルロース系バイオマスの効率的な前処理となることが示された。
手続き 超音波触媒-フェントン反応では，TiO2粒子（2 g/L）とフェントン試薬（すなわち，H2O2（100 mM）とFeSO4・7H2O（1 mM））の両方を試料溶液または懸濁液に添加した。超音波触媒フェントン反応では，反応容器内の試料懸濁液を，H2O2 (100 mM) と FeSO4-7H2O (1 mM) で 180 分間超音波処理した。 プローブ型超音波プロセッサー UP200S（200W、24kHz） 反応容器は、冷却サーキュレーターを使って25℃に保ったウォーターバスに入れた。光による影響を避けるため、超音波照射は暗所で行った。
効果 音波触媒フェントン反応におけるOHラジカル生成のこの相乗的な促進は、フェントン反応によって生成されたFe3+が、音波触媒反応とのカップリング反応によって誘導されたFe2+に再生されることに起因する。
結果超音波触媒を用いたフェントン反応では、DHBA濃度は378μMまで相乗的に向上したが、超音波とTiO2を用いないフェントン反応では、DHBA濃度は115μMにとどまった。フェントン反応によるケナフバイオマスのリグニン分解は、kD=0.26 min-1で120分まで直線的に増加し、180分で49.9%に達したが、超音波触媒フェントン反応では、kD=0.57 min-1で60分まで直線的に増加し、180分で60.0%に達した。

ケナフバイオマス（A）未処理のコントロール、（B）超音波触媒（US/TiO2）、（C）フェントン（H2O2/Fe2+）、（D）超音波触媒-フェントン（US/TiO2 + H2O2/Fe2+）反応で前処理したケナフバイオマスの走査型電子顕微鏡写真（SEM）。前処理時間は360分。バーは10μmを表す。
(写真と研究：©Ninomiya et al.）

ソノケミカルフェントンによるナフタレン分解

その結果、すべての超音波照射強度において、両因子の最高レベル（過酸化水素濃度600 mg L-1）と最低レベル（ナフタレン濃度200 mg kg-1）の交点で、ナフタレンの分解率が最も高くなった。その結果、100W、200W、400Wの超音波照射を行った場合、ナフタレンの分解効率はそれぞれ78%、94%、97%であった。比較研究では、研究者らはHielscher社製の超音波発生装置 UP100H, UP200Stそして UP400ST.分解効率の大幅な向上は、両方の酸化源（超音波処理と過酸化水素）の相乗効果によるもので、超音波の印加によりFe酸化物の表面積が増加し、ラジカルがより効率的に生成されたためと考えられる。最適値（過酸化水素600 mg L-1、ナフタレン濃度200 mg kg1、200および400 W）は、2時間の処理で土壌中のナフタレン濃度が最大97%減少することを示した。
(Virkutyte et al.）

SEM-EDSによるa)元素マッピングとb)超音波照射前とc)照射後の土壌のマイクログラム。
(写真と研究：©Virkutyte et al.）

二硫化炭素のソノケミカル分解

AdewuyiとAppawは、周波数20kHz、温度20℃の超音波照射下、ソノケミカル・バッチリアクターで二硫化炭素（CS2）の酸化に成功したことを実証した。水溶液からのCS2の除去は、超音波強度の増加とともに著しく増加した。強度が高いほど音響振幅が大きくなり、キャビテーションの強度が高まった。CS2の硫酸塩への超音波酸化は、主に-OHラジカルによる酸化とその再結合反応から生成するH2O2によって進行する。また、本研究における低温域と高温域の両方における低いEA値(42kJ/mol以下)は、拡散制御された輸送過程が反応全体を支配していることを示唆している。超音波キャビテーションでは、圧縮段階でキャビティ内の水蒸気が分解してHラジカルと-OHラジカルが生成することがすでによく研究されている。OHラジカルは気相および液相の両方で強力かつ効率的な化学酸化剤であり、無機および有機基質との反応は拡散制御速度に近いことが多い。ヒドロキシラジカルと水素原子を介してH2O2と水素ガスを生成する水の超音波分解はよく知られており、任意のガス、O2、または純粋なガス（Arなど）の存在下で起こる。この結果は、界面反応領域へのフリーラジカル（例えば、-OH）の利用可能性と相対的拡散速度が、反応律速段階と反応全体の順序を決定することを示唆している。全体として、超音波化学による酸化分解の促進は、二硫化炭素の除去に効果的な方法である。
(Adewuyi and Appaw, 2002）。

超音波によるフェントン様色素分解

染料を生産に使用する産業からの排水は環境問題であり、排水を浄化するための効率的なプロセスが必要とされている。酸化的フェントン反応は、染料廃液の処理に広く使用されていますが、改良されたソノフェントンプロセスは、その効率の向上と環境への配慮から、ますます注目を集めています。

ソノフェントン反応による反応性赤色120染料の分解

合成水中でのリアクティブレッド120染料（RR-120）の分解を研究した。硫酸鉄(II)を用いた均一系ソノフェントンと、合成ゲータイトおよびゲータイトをシリカおよび方解石砂に沈着させた不均一系ソノフェントン（それぞれ改質触媒GS（ゲータイトをシリカ砂に沈着）およびGC（ゲータイトを方解石砂に沈着））の2つのプロセスを検討した。60 分間の反応で、均一なソノフェントンプロセスでは 98.10 % の分解が可能であったが、ゲータイトを用いた不均一なソノフェントンプロセスでは pH 3.0 で 96.07 % であった。RR-120の除去率は、裸のゲータイトの代わりに修飾触媒を使用した場合に増加した。化学的酸素要求量（COD）と全有機炭素（TOC）の測定では、均質なソノフェントンプロセスで最高のTOCとCOD除去が達成された。生物化学的酸素要求量（BOD）を測定した結果、BOD/CODの最高値は不均一系ソノフェントンプロセスで達成され（改良触媒GCで0.88±0.04）、残留有機化合物の生分解性が著しく改善されたことが実証された。
(Garófalo-Villaltaら2020年参照）。
左の写真は 超音波発生装置 UP100H ソノフェントン反応による赤色染料の分解実験に使用された（研究および写真：©Garófalo-Villalta et al.）

アゾ染料RO107の不均一系ソノフェントン分解

Jaafarzadehら（2018）は、マグネタイト（Fe3O4）ナノ粒子（MNP）を触媒として用いたソノフェントン様分解プロセスによるアゾ染料Reactive Orange 107（RO107）の除去成功を実証した。彼らの研究では Hielscher UP400S 超音波発生装置 7mmのソノトロードを装備し、50％のデューティーサイクル（1秒オン／1秒オフ）で音響キャビテーションを発生させ、所望のラジカル生成を得た。マグネタイトナノ粒子はペルオキシダーゼ様触媒として機能するため、触媒量を増加させると、より活性の高い鉄サイトが得られ、H2O2の分解が促進され、反応性のOH-が生成される。
結果 アゾ染料の完全除去は、0.8 g/L MPN、pH = 5、H2O2濃度10 mM、超音波出力300 W/L、反応時間25分で得られた。この超音波ソノフェントン反応システムは、実際の繊維廃水についても評価された。その結果、化学的酸素要求量（COD）は180分の反応時間で2360mg/Lから489.5mg/Lに減少した。さらに、US/Fe3O4/H2O2のコスト分析も行った。最後に、超音波/Fe3O4/H2O2は、着色廃水の脱色および処理において高い効率を示した。
超音波出力を上げると、マグネタイトナノ粒子の反応性と表面積が向上し、「Fe3+」から「Fe2+」への変換速度が促進された。生成した`Fe2+はH2O2反応を触媒してヒドロキシラジカルを生成した。その結果、超音波パワーの増加は、短時間の接触で脱色速度を加速させることにより、US/MNPs/H2O2プロセスの性能を向上させることが示された。
この研究の著者らは、超音波出力は不均一フェントン様系におけるRO107色素の分解率に影響を与える最も重要な要因の一つであると述べている。
超音波処理を用いた高効率マグネタイト合成について詳しく知る！
(参照：Jaafarzadeh et al.）

pH5、MNPs添加量0.8g/L、H2O2濃度10mM、RO107濃度50mg/L、超音波出力300W、反応時間30分の条件下で、さまざまな組み合わせでRO107を分解した。
研究と写真：©Jaafarzadeh et al.

ヘビーデューティ超音波発生装置

Hielscher Ultrasonics社は、高度酸化プロセス(AOP)、フェントン反応、その他のソノケミカル、ソノフォトケミカル、ソノエレクトロケミカル反応などのヘビーデューティーアプリケーション用の高性能超音波プロセッサーとリアクターの設計、製造、販売を行っています。超音波発生装置、超音波プローブ（ソノトロード）、フローセル、リアクターは、あらゆるサイズに対応可能です。 – コンパクトな実験用試験装置から大規模な超音波反応装置まで。ヒールシャーの超音波発生装置は、実験室用や卓上用のものから、毎時数トンの処理が可能な工業用システムまで、多くのパワークラスが用意されています。

正確な振幅制御

振幅は、超音波プロセスの結果を左右する最も重要なプロセスパラメータの1つです。超音波振幅を正確に調整することで、Hielscher社製超音波発生装置を低振幅から超高振幅まで作動させることができ、分散、抽出、ソノケミストリーなどのアプリケーションで要求される超音波プロセス条件に合わせて振幅を正確に微調整することができます。
適切なソノトロードのサイズを選択し、オプションでブースターホーンを使用して振幅を増減することにより、特定のアプリケーションに理想的な超音波システムをセットアップできます。前面積が大きいプローブ/ソノトロードを使用すると、超音波エネルギーが広い範囲に分散され、振幅が小さくなります。一方、前面積が小さいソノトロードを使用すると、振幅が大きくなり、より集中したキャビテーションホットスポットを形成できます。

Hielscher Ultrasonics社は、非常に高い堅牢性を持ち、過酷な条件下でのヘビーデューティアプリケーションで強力な超音波を供給できる高性能超音波システムを製造しています。すべての超音波プロセッサーは、24時間365日稼働でフルパワーを供給できるように設計されています。特殊なソノトロードにより、高温環境下での超音波処理も可能です。

下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：