超音波処理によるフェントン反応の改善

ソノ・フェントン反応は、フェントン化学と高出力超音波を組み合わせることで、ヒドロキシルラジカルの生成を促進し、物質移動を改善し、酸化分解プロセスを加速させます。 研究室、パイロットプラント、および産業ユーザー向けに、Hielscher社の超音波装置は、排水処理、染料分解、土壌浄化、リグニン前処理、化学分解などの高度酸化処理（AOP）を改善するための、制御可能かつ拡張性のある方法を提供します。

ソノ・フェントン反応とは何か？

従来のフェントン反応では、過酸化水素（H₂O₂）と鉄触媒を用いて、反応性の高いヒドロキシルラジカル（•OH）を生成します。これらのラジカルは、有機汚染物質、染料、溶剤、炭化水素、リグニン、その他の難分解性化合物を酸化します。 ここに高出力超音波を加えた場合、このプロセスはソノフェントン反応、あるいは超音波フェントン反応と呼ばれる。

超音波処理は、2つの相補的な方法でフェントン反応を促進します：

• 超音波化学効果： 音響キャビテーションは、水の超音波分解とさらなるラジカルの生成を促進する。
• 音響機械的効果： キャビテーションマイクロジェットとせん断力は、混合、触媒の分散、界面積、および物質移動を改善する。

研究者やプロセスエンジニアにとっての実用的なメリットは、より強力な酸化プロセスにより、反応時間の短縮、汚染物質の分解効率の向上、触媒の利用率の向上、そしてフェントン法による処理のスケールアップが容易になる点にある。

高出力超音波がフェントン反応をどのように促進するか

高出力の超音波が液体に伝達されると、音響キャビテーションが発生する。微細な気泡は、圧力の変化に伴い成長し、圧縮時に激しく崩壊する。この崩壊により、極めて高い瞬間的な温度と圧力を伴う局所的な高温域が生じる。水系では、キャビテーションによってヒドロキシルラジカルや過酸化水素などの反応性種が生成されやすくなる。

フェントン反応またはフェントン様反応においては、このキャビテーションによる化学反応が、鉄を触媒とする過酸化水素の分解と相まって作用します。同時に、超音波によるせん断作用により、酸化剤、触媒、浮遊物質、および溶解した汚染物質間の接触が促進されます。このため、超音波は特に以下の用途において有用です：

• 生分解性が低い有機汚染物質を含む排水；
• 磁鉄鉱、ゲーサイト、TiO₂、または酸化鉄などの不均一系触媒；
• スラリー、土壌懸濁液、バイオマス懸濁液、および触媒含有液；
• 信頼性の高いスケールアップが求められるバッチ式およびインライン式の高度酸化プロセス。

超音波ソノフェントン反応装置のメリット

• 酸化強度の向上： 超音波はラジカルの生成を促進し、酸化分解の速度を向上させる。
• 触媒の利用効率の向上： キャビテーションにより触媒が分散され、液固接触が改善される。
• 反応時間の短縮： ラジカルの生成と混合を促進することで、処理時間を短縮できる。
• 拡張性のある反応器設計： Hielscher社は、安定した振幅制御が可能な実験用、パイロット用、および産業用の超音波リアクターを提供しています。
• バッチ処理またはインライン処理： プロセスはビーカーやバッチタンクで開発し、連続流反応器に移行させることができます。
• プロセス監視： Hielscher社のデジタル超音波処理装置では、振幅、入力電力、温度、圧力、および処理時間を制御することができます。
• 24時間365日の産業用稼働： 高出力超音波プロセッサは、連続フル負荷運転に対応するように設計されています。

どのような場合にソノフェントン処理を検討すべきでしょうか？

ソノ・フェントン法は、従来のフェントン法では処理速度が遅すぎる場合、触媒との接触時間が限られている場合、不純物の酸化が困難な場合、あるいは浮遊物質によって処理効率が低下する場合に特に有効です。また、基本的な酸化反応の化学的メカニズムを変更することなく、実験室レベルの実証段階から工業規模の処理能力へとプロセスを展開する必要がある場合にも有用です。

ソノフェントン法の最適化における重要なプロセスパラメータ

ソノフェントン反応の効率は、化学的パラメータと超音波パラメータの両方に依存します。実現可能性試験において、Hielscherは、特定の廃水、スラリー、または反応混合物について、適切な運転条件の範囲を評価するお手伝いをいたします。

• 超音波振幅： ソノトロードにおけるキャビテーション強度を制御する主なパラメータ。
• 電力密度と入力電力： 処理された体積あたりの超音波処理強度を算出する。
• H₂O₂濃度： ラジカルの生成および残留酸化剤の消費量に影響を与える。
• 鉄触媒の種類と添加量： Feを含む²⁺、私³⁺、磁鉄鉱、ゲーサイト、TiO₂を添加した系、または固定化触媒。
• pHと温度： フェントン反応の反応速度、触媒の溶解度、およびラジカル経路に影響を与える。
• 滞在時間： バッチタンクまたはインライン流動反応器における変換を決定する。
• プレッシャーだ： 加圧可能な超音波反応器は、連続運転においてキャビテーション条件を強化することができる。

事例研究：超音波増強フェントン反応

高出力超音波がフェントン反応およびフェントン様反応に及ぼす好影響については、化学的分解、除染、バイオマスの前処理、および産業排水処理の分野で研究が進められてきた。以下の例は、超音波がさまざまなシステムにおいて、ラジカルの生成、分解速度、およびプロセス効率をどのように向上させることができるかを示している。

ヒドロキシルラジカルの生成を促進する超音波触媒-フェントン反応

二宮ら（2013）は、超音波処理、TiO₂、H₂O₂、および鉄触媒を組み合わせることで、ヒドロキシルラジカルの生成が著しく促進されることを実証した。このプロセスは、リグノセルロース系バイオマスの前処理工程としてリグニンの分解に応用され、その後の酵素加水分解を促進した。

実験装置： TiO₂粒子（2 g/L）、H₂O₂（100 mM）、およびFeSO₄・7H₂O（1 mM）をサンプル懸濁液に加えた。この懸濁液を Hielscher UP200S / UP200St シリーズ 超音波プロセッサー プローブ型ソノトロードを使用し、超音波出力は35 Wとした。容器の温度は25 °Cに保たれた。

結果 超音波触媒-フェントン反応では、DHBA濃度が378 μMに達したのに対し、超音波およびTiO₂を使用しないフェントン反応では115 μMにとどまった。 超音波触媒-フェントン処理下ではリグニンの分解速度がより速く上昇し、超音波、触媒、およびフェントン化学反応の間に強い相乗効果が存在することが示された。

ケナフバイオマスの走査型電子顕微鏡写真（SEM）：（A）未処理対照、（B）超音波触媒処理、（C）フェントン処理、（D）超音波触媒・フェントン併用処理。前処理時間：360分。目盛は10 μmを示す。
(写真と研究：©Ninomiya et al.）

ソノ・フェントン法に類似した土壌処理によるナフタレンの分解

Virkutyteら（2009）は、超音波と過酸化水素を併用して土壌中のナフタレンの分解について調査した。分解効率は、過酸化水素濃度が高く、初期ナフタレン濃度が低い条件下で最も高くなった。 100 W、200 W、400 Wでの超音波照射により、それぞれ78%、94%、97%の分解効率が報告された。

この研究では、Hielscher社の超音波処理装置が使用された UP100H, UP200Stそして UP400ST. この分解能の向上は、ラジカルの生成や土壌マトリックス中の酸化鉄との相互作用の促進など、超音波と過酸化水素の相乗効果によるものとされた。

超音波照射処理前後の土壌のSEM–EDS顕微写真。
(写真と研究：©Virkutyte et al.）

二硫化炭素の超音波酸化

AdewuyiとAppawは、20 kHzおよび20°Cの条件下で、水溶液中の二硫化炭素（CS₂）に対する超音波化学的酸化を実証した。CS₂の除去率は超音波強度の上昇に伴い増加し、これはキャビテーションの強化およびラジカル生成の増加と関連していた。 本研究は、超音波化学的酸化が水系流体から二硫化炭素を除去する有効な手法となり得ることを示唆している。

染料および繊維廃水に対するソノ・フェントン処理

繊維産業および関連産業から排出される染料含有排水は、多くの染料やその副生成物が難分解性で着色しており、生分解性も低いため、処理が困難な場合がある。フェントン法およびフェントン類似の高度酸化処理は、染料の分解に広く用いられている。 超音波は、ラジカルの生成、触媒の分散、および物質移動を促進することで、これらのプロセスを改善することができる。

リアクティブレッド120の染料分解

Garófalo-Villaltaら（2020）は、合成水中におけるリアクティブレッド120（RR-120）染料の分解について研究を行った。 硫酸鉄(II)を用いた均一系ソノフェントン処理と、ゲーサイト系触媒を用いた不均一系ソノフェントン処理を比較した。 60分間で、均一系プロセスでは98.10%の染料分解が達成されたのに対し、ゲーサイトを用いた不均一系プロセスではpH 3.0で96.07%の分解が達成された。

また、この研究では、改質した触媒を使用することで、未処理のゲーサイトと比較して分解性能が向上することが明らかになった。COD、TOC、およびBOD/CODの測定結果から、超音波フェントン処理は溶液の脱色だけでなく、残留有機化合物の生分解性も向上させることが示された。写真は、 ヒールシャー・アップ100H 実験で使用された。

アゾ染料RO107の不均一系ソノフェントン分解

Jaafarzadeh ら（2018）は、磁鉄鉱（Fe₃O₄）を用いた超音波フェントン法に類似したプロセスにより、アゾ染料であるリアクティブオレンジ107（RO107）の除去に成功したことを実証した。₄）ナノ粒子を触媒として用いる。 Hielscher UP400S / UP400St シリーズ超音波処理装置 7 mmのソノトロードを装着した装置を用いて、音響キャビテーションを発生させた。

結果 0.8 g/Lの磁鉄鉱ナノ粒子、pH 5、10 mMのH₂O₂、300 W/Lの超音波出力、および25分の反応時間において、アゾ染料の完全な除去が達成された。 実際の繊維廃水では、180分間でCODが2360 mg/Lから489.5 mg/Lに低減した。著者らは、不均一フェントン様系におけるRO107の分解速度に影響を与える重要な要因の一つとして、超音波出力を特定した。

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pH 5、MNPs 0.8 g/L、H₂O₂ 10 mM、RO107 50 mg/L、超音波出力 300 W、反応時間 30 分における RO107 の分解。
研究と写真：©Jaafarzadeh et al.

ソノフェントン法および高度酸化処理用ヒールシャー超音波装置

Hielscher Ultrasonicsは、フェントン反応、ソノフェントン反応、ソノ光化学反応、およびその他の高度な酸化プロセスを含む、高負荷の超音波化学用途向けに、高性能な超音波プロセッサおよびリアクターを設計・製造しています。製品ラインナップは、コンパクトな実験用装置から、連続生産や処理ライン向けの産業用超音波リアクターまで幅広く取り揃えています。

ソノフェントン法における超音波装置の選定

以下の表は、一般的なバッチ容量および流量に適したHielscher製超音波処理装置の目安を示しています。最終的な装置の選定は、プロセスの化学的特性、目標変換率、滞留時間、固形分濃度、温度、圧力、および必要なエネルギー入力によって決まります。

ソノ・フェントン法の実施可能性試験の開始方法

信頼性の高い装置の選定を行うため、Hielscherでは通常、化学的特性、対象となる汚染物質、処理量、流量、酸化剤の投与量、触媒の種類、pH範囲、温度制限、および必要な変換率などを検討します。 実験室での試験においては、必要なエネルギー入力とプロセスウィンドウを決定するために、UP200Ht、UP400St、またはUIP1000hdTなどの実験室用またはベンチトップ型のプローブ式超音波処理装置が一般的に使用されます。

連続運転に対応するため、Hielscher社は滞留時間、圧力、温度、および入力電力を制御可能な超音波フローセルおよびインラインリアクターを構成できます。これにより、異なる振幅や流量における処理性能を直接比較することが可能になります。

ソノ・フェントン反応に関するよくある質問

フェントン法とソノ・フェントン法の違いは何ですか？

フェントン法では、過酸化水素と鉄触媒を用いてヒドロキシルラジカルを生成します。ソノ・フェントン法では、これに高出力超音波を組み合わせたものです。超音波キャビテーションにより、ラジカルの生成が促進され、混合、触媒との接触、および物質移動が改善されます。

ソノ・フェントン法は産業排水の処理に適用できるでしょうか？

はい。ソノ・フェントン法は、産業排水、染色排水、石油化学排水、汚染スラリー、および難分解性有機化合物を含むその他の排水の処理プロセス開発に用いられています。産業的な実用性は、汚染物質の負荷量、酸化剤の需要、触媒系、処理目標、およびエネルギーバランスによって左右されます。

超音波によって化学薬品の使用量を削減できるでしょうか？

超音波処理は、ラジカルの生成と物質移動を促進することで、酸化剤や触媒の利用効率を向上させることができます。化学薬品の消費量を削減できるかどうかは、実際の廃水や反応混合液を用いた試験で確認する必要があります。

このプロセスは拡張性がありますか？

はい。Hielscherの超音波処理装置は、スケーラブルなプロセス開発を目的として設計されています。振幅、エネルギー入力、滞留時間、温度、圧力、および反応器の形状を制御することで、実験室での試験結果をパイロットプラントや産業用システムへと適用することが可能です。

私の工程にはどの超音波処理装置が適していますか？

適切なプロセッサの選定には、試料量、流量、目標変換率、固形分、粘度、使用温度、および圧力といった要素が関係します。Hielscher社では、実験用超音波処理装置、パイロットシステム、および連続処理用の産業用超音波反応装置を提供しています。

ソノオゾン処理とは何ですか？

超音波オゾン処理は、オゾン処理と高出力超音波を組み合わせた高度な酸化プロセスであり、これにより反応性の高いラジカルを生成し、液体中の物質移動を促進します。この相乗効果により、水や廃水中の有機汚染物質、染料、微生物、難分解性化合物の分解が、オゾン処理単独の場合に比べて加速されます。

ソノオゾン処理のメリットをご覧ください！

文献・参考文献