超音波処理によるフェントン反応の改善

ソノフェントン反応は、フェントン化学と高出力超音波を組み合わせることで、ヒドロキシルラジカルの生成を強化し、物質移動を改善し、酸化分解プロセスを加速します。研究室、パイロットプラント、産業ユーザー向けに、Hielscherの超音波処理装置は、排水処理、染料分解、土壌修復、リグニンの前処理、化学分解などの高度酸化プロセス（AOPs）を改善するための、制御可能でスケールアップ可能な手段を提供します。

ソノフェントン反応とは？

従来のフェントン反応では、過酸化水素（H₂O₂）と鉄触媒を使用して、反応性の高いヒドロキシルラジカル（•OH）を生成します。これらのラジカルは、有機汚染物質、染料、溶媒、炭化水素、リグニン、その他の難分解性化合物を酸化します。高出力超音波を加えたプロセスは、ソノフェントン反応または超音波フェントン反応と呼ばれます。

超音波処理は、相互に補完する二つの作用によってフェントン化学を改善します。

• 超音波化学的効果： 音響キャビテーションが、水の超音波分解と追加のラジカル生成を促進します。
• 超音波機械的効果： キャビテーションによるマイクロジェットとせん断が、混合、触媒分散、界面面積、物質移動を改善します。

研究者やプロセスエンジニアにとっての実用的な利点は、より強力な酸化プロセスが得られることです。これにより、反応時間の短縮、汚染物質の分解の改善、触媒利用効率の向上、フェントン型処理のスケールアップの容易化が可能になります。

高出力超音波がフェントン反応を改善する仕組み

高出力超音波を液体に結合させると、音響キャビテーションが発生します。微小な蒸気空洞が圧力の交互変動に伴って成長し、圧縮時に激しく崩壊します。この崩壊によって、温度と圧力が一時的に極めて高くなる局所的なホットスポットが生じます。水系では、キャビテーションによってヒドロキシルラジカルや過酸化水素などの反応性化学種の生成が促進される場合があります。

フェントンまたはフェントン様プロセスでは、このキャビテーションによる化学作用が、鉄触媒によるH₂O₂の分解と連携して働きます。同時に、超音波によるせん断が、酸化剤、触媒、浮遊固形物、溶存汚染物質の間の接触を改善します。このため、超音波は特に次の用途で有用です。

• 生分解性の低い有機汚染物質を含む排水流；
• マグネタイト、ゲータイト、TiO₂、酸化鉄などの不均一系触媒；
• スラリー、土壌懸濁液、バイオマス懸濁液、触媒を含む液体；
• 確実なスケールアップが必要なバッチ式およびインライン式の高度酸化プロセス。

超音波ソノフェントン反応器の利点

• 酸化強度の向上： 超音波はラジカル生成を増加させ、酸化分解の反応速度特性を改善します。
• 触媒利用効率の向上： キャビテーションは触媒を分散させ、液体と固体の接触を改善します。
• 反応時間の短縮： ラジカル生成と混合の強化により、処理時間を短縮できます。
• スケールアップ可能な反応器設計： Hielscherは、一貫した振幅制御を備えた研究室用、パイロット用、産業用の超音波反応器を提供しています。
• バッチ式またはインライン式の運転： ビーカーやバッチタンクでプロセスを開発し、連続フロー反応器へ移行できます。
• プロセス監視： Hielscherのデジタル超音波処理装置は、振幅、投入出力、温度、圧力、処理時間を制御できます。
• 24/7の産業運転： 高負荷用途向けの超音波プロセッサーは、全負荷での連続運転を目的として設計されています。

ソノフェントン処理を検討すべき状況とは？

ソノフェントン処理は、従来のフェントンプロセスが遅すぎる場合、触媒との接触が限られている場合、汚染物質が酸化しにくい場合、浮遊固形物によってプロセス効率が低下する場合に、最も適しています。また、基本的な酸化化学を変えずに、研究室での実現可能性検討から産業規模の処理能力までプロセスを発展させる必要がある場合にも有用です。

ソノフェントンの最適化に重要なプロセスパラメーター

ソノフェントン反応の効率は、化学パラメーターと超音波パラメーターの両方に依存します。実現可能性試験では、Hielscherは、対象となる排水、スラリー、反応混合物に適した運転範囲の評価を支援します。

• 超音波振幅： ソノトロードでのキャビテーション強度を制御する主要なパラメーターです。
• 出力密度とエネルギー投入量： 処理体積当たりの超音波化学作用の強度を決定します。
• H₂O₂濃度： ラジカル生成と残りの酸化剤需要に影響します。
• 鉄触媒の種類と添加量： Fe²⁺、Fe³⁺、マグネタイト、ゲータイト、TiO₂併用系、固定化触媒などが含まれます。
• pHと温度： フェントン反応の反応速度特性、触媒の溶解性、ラジカル反応経路に影響します。
• 滞留時間： バッチタンクまたはインラインフロー反応器での転化率を決定します。
• 圧力： 加圧可能な超音波反応器は、連続運転におけるキャビテーション条件を強化できます。

事例研究：超音波によって強化されたフェントン反応

高出力超音波がフェントン反応およびフェントン様反応に及ぼす好ましい効果は、化学分解、除染、バイオマスの前処理、産業排水処理について研究されています。以下の事例は、さまざまな系で超音波がラジカル生成、分解速度、プロセス効率をどのように改善できるかを示しています。

ヒドロキシルラジカル生成を強化する超音波触媒–フェントン反応

Ninomiya et al. (2013)は、超音波処理、TiO₂、H₂O₂、鉄触媒の組み合わせによって、ヒドロキシルラジカル生成が大幅に強化されることを示しました。このプロセスは、リグノセルロース系バイオマスの前処理段階としてリグニン分解に適用され、その後の酵素加水分解を促進しました。

実験構成： TiO₂粒子（2 g/L）、H₂O₂（100 mM）、FeSO₄·7H₂O（1 mM）を試料懸濁液に添加しました。懸濁液の180 minの超音波処理には、 Hielscher UP200S / UP200Stクラスの超音波プロセッサー を使用し、プローブ型ソノトロードにより超音波出力35 Wで処理しました。容器の温度は25 °Cに制御しました。

結果： 超音波触媒–フェントン反応では、DHBA濃度が378 μMに達しました。これに対し、超音波とTiO₂を使用しないフェントン反応では115 μMでした。超音波触媒–フェントン処理ではリグニン分解がより速く進み、超音波、触媒、フェントン化学の間に強い相乗効果があることが示されました。

ケナフバイオマスの走査電子顕微鏡像（SEM）：（A）未処理対照、（B）超音波触媒処理、（C）フェントン処理、（D）超音波触媒–フェントン処理。前処理時間：360 min。スケールバーは10 μmを示します。
（画像および研究：©Ninomiya et al., 2013）

ソノフェントン様土壌処理によるナフタレン分解

Virkutyte et al. (2009)は、超音波と過酸化水素を組み合わせて、土壌中のナフタレン分解を調べました。過酸化水素濃度が高く、初期ナフタレン濃度が低い条件で、最高の分解効率が得られました。100、200、400 Wでの超音波照射により、それぞれ78%、94%、97%の分解効率が報告されました。

この研究では、Hielscherの超音波処理装置 UP100H, UP200St、および UP400Stを使用しました。分解の改善は、ラジカル生成や土壌マトリックス中の酸化鉄との相互作用の改善を含む、超音波と過酸化水素の相乗効果によるものとされました。

超音波照射処理前後の土壌のSEM–EDS顕微鏡像。
（画像および研究：©Virkutyte et al., 2009）

二硫化炭素の超音波化学的酸化

AdewuyiとAppawは、20 kHz、20°Cの条件で、水溶液中の二硫化炭素（CS₂）の超音波化学的酸化を実証しました。CS₂の除去は超音波強度の増加に伴って向上し、これはキャビテーションの強化とラジカル生成の増加に関連づけられました。この研究は、超音波化学的酸化が水系の流れから二硫化炭素を除去するための有効な方法となり得ることを示しています。

染料および繊維産業排水のソノフェントン処理

繊維産業および関連産業からの染料含有排水は、多くの染料や染料副生成物が難分解性で、着色しており、生分解性が低いため、処理が難しい場合があります。フェントンおよびフェントン様の高度酸化プロセスは、染料分解に広く使用されています。超音波は、ラジカル生成、触媒分散、物質移動を強化することで、これらのプロセスを改善できます。

Reactive Red 120染料の分解

Garófalo-Villalta et al. (2020)は、合成水中のReactive Red 120染料（RR-120）の分解を研究しました。硫酸鉄(II)を用いた均一系ソノフェントン処理と、ゲータイト系触媒を用いた不均一系ソノフェントン処理を比較しました。60 minで、均一系プロセスは98.10%の染料分解を達成し、ゲータイトを用いた不均一系プロセスはpH 3.0で96.07%の分解を達成しました。

また、この研究では、改質触媒が未改質のゲータイトに比べて分解性能を向上させることが確認されました。COD、TOC、BOD/CODの測定により、ソノフェントン処理は溶液を脱色するだけでなく、残存有機化合物の生分解性も改善することが示されました。写真は、実験で使用された Hielscher UP100H を示しています。

不均一系ソノフェントンによるアゾ染料RO107の分解

Jaafarzadeh et al. (2018)は、アゾ染料Reactive Orange 107（RO107）の除去を、マグネタイト（Fe₃O₄）ナノ粒子を触媒とするソノフェントン様プロセスを用いて実証しました。音響キャビテーションの発生には、 Hielscher UP400S / UP400Stクラスの超音波処理装置 に7 mmのソノトロードを装備して使用しました。

結果： マグネタイトナノ粒子0.8 g/L、pH 5、10 mMのH₂O₂、超音波出力300 W/L、反応時間25 minの条件で、アゾ染料の完全除去が達成されました。実際の繊維産業排水では、CODが2360 mg/Lから489.5 mg/Lに180 minで低下しました。著者らは、不均一系フェントン様システムにおけるRO107の分解速度に影響する重要な要因の一つとして、超音波出力を挙げました。

超音波処理による高効率のマグネタイト合成について詳しくご覧ください！

pH 5、MNPs 0.8 g/L、H₂O₂ 10 mM、RO107 50 mg/L、超音波出力300 W、反応時間30 minの条件におけるRO107の分解。
研究および画像：©Jaafarzadeh et al., 2018.

ソノフェントンおよび高度酸化プロセス用のHielscher超音波処理装置

Hielscher Ultrasonicsは、フェントン反応、ソノフェントン反応、超音波光化学反応、その他の高度酸化プロセスを含む、高負荷の超音波化学用途向けに、高性能の超音波プロセッサーと反応器を設計・製造しています。コンパクトな研究室用装置から、連続生産や処理流向けの産業用超音波反応器まで、各種システムを提供しています。

ソノフェントンプロセス用の超音波装置の選定

以下の表は、代表的なバッチ容量と流量に適したHielscher超音波処理装置の目安を示しています。最終的な装置選定は、プロセスの化学、目標転化率、滞留時間、固形分含有量、温度、圧力、必要なエネルギー投入量によって決まります。

ソノフェントンの実現可能性試験を始める方法

信頼性の高い装置推奨を行うために、Hielscherは通常、化学、対象汚染物質、処理容量、流量、酸化剤添加量、触媒の種類、pH範囲、温度限界、必要な転化率を検討します。研究室での試験では、必要なエネルギー投入量とプロセス範囲を決定するために、UP200Ht、UP400St、UIP1000hdTなどの研究室用または卓上型のプローブ式超音波処理装置が一般的に使用されます。

連続運転向けには、Hielscherは滞留時間、圧力、温度、投入出力を制御する超音波フローセルとインライン反応器を構成できます。これにより、異なる振幅と流量での処理性能を直接比較できます。

ソノフェントン反応に関するよくある質問

フェントン処理とソノフェントン処理の違いは何ですか？

フェントン処理は、過酸化水素と鉄触媒を用いてヒドロキシルラジカルを生成します。ソノフェントン処理では、高出力超音波を加えます。超音波キャビテーションはラジカル生成を増加させ、混合、触媒との接触、物質移動を改善します。

ソノフェントン処理は産業排水に使用できますか？

はい。ソノフェントン処理は、産業排水、染料排水、石油化学排水、汚染されたスラリー、その他の難分解性有機化合物を含む流れを対象としたプロセス開発に使用されています。産業規模での実現可能性は、汚染物質負荷、酸化剤需要、触媒系、処理目標、エネルギー収支によって決まります。

超音波は薬品消費量を削減できますか？

超音波は、ラジカル生成と物質移動を強化することで、酸化剤と触媒の利用効率を改善できます。薬品消費量を削減できるかどうかは、実際の排水または反応混合物を用いた試験で確認する必要があります。

このプロセスはスケールアップできますか？

はい。Hielscherの超音波処理装置は、スケールアップ可能なプロセス開発を目的として設計されています。振幅、エネルギー投入量、滞留時間、温度、圧力、反応器形状を制御することで、研究室での試験結果をパイロット用および産業用システムへ移行できます。

自分のプロセスに適した超音波プロセッサーはどれですか？

適切なプロセッサーは、サンプル容量、流量、目標転化率、固形分含有量、粘度、運転温度、圧力によって決まります。Hielscherは、研究室用超音波処理装置、パイロットシステム、連続処理用の産業用超音波反応器を提供しています。

ソノオゾネーションプロセスとは何ですか？

ソノオゾネーションは、オゾン処理と高出力超音波を組み合わせることで、より反応性の高いラジカルを生成し、液体中の物質移動を改善する高度酸化プロセスです。この相乗効果により、オゾン処理単独と比較して、水または排水中の有機汚染物質、染料、微生物、難分解性化合物の分解が加速します。

ソノオゾネーションの利点をご覧ください！

文献 / 参考文献

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.