船舶燃料の超音波脱硫
- 船舶燃料には、硫黄含有量を0.5%m/m以下とする新たな規制が適用されます。
- 超音波支援酸化脱硫（UAOD）は、酸化反応を促進する確立された方法であり、経済的かつ安全なプロセスです。
- UAODプロセスは常温・大気圧で実施でき、炭化水素燃料から硫黄化合物を選択的に除去できます。
- Hielscherの高性能超音波システムは設置が容易で、船上でも陸上でも安全に運転できます。
低硫黄船舶燃料
国際海事機関（IMO）は、January 2020から世界中の船舶に硫黄含有量0.5%m/mの船舶燃料の使用を義務付ける新たな規制を導入しました。この新たな規制により、船舶燃料の処理には大幅な変更が求められます。低硫黄燃料に関する新基準を満たすには、効率的な脱硫プロセスが必要です。
超音波支援酸化脱硫（UAOD）は、ガソリン、ナフサ、ディーゼル燃料、船舶燃料などの液体炭化水素燃料に適用され、大量に流れる重質燃料から硫黄を除去するための、非常に効率的で実用可能な方法です。
2段階超音波酸化脱硫のフローチャート
酸化脱硫
酸化脱硫（ODS）は、酸化された硫黄化合物を重質燃料油から大幅に容易に分離できるため、水素化脱硫（HDS）に代わる、環境に配慮した経済的な方法です。酸化脱硫工程の後、抽出された硫黄化合物を物理的な方法で分離します。例えば、混和しない極性溶媒を使用した後、重力分離、吸着分離、または遠心分離を行います。あるいは、熱分解によって酸化された硫黄を除去することもできます。
酸化脱硫反応には、酸化剤（例えば、水素 H2O2、亜塩素酸ナトリウム NaClO2、亜酸化窒素 N2O、過ヨウ素酸ナトリウム NaIO4）、触媒（例えば、酸）、および相間移動試薬が必要です。相間移動試薬は、水相と油相の間の不均一反応を促進するのに役立ちます。この反応は、 ODS 反応の律速段階です。
- 非常に高い効率 – 最大98%の脱硫
- 経済的：低い投資額と運転コスト
- 触媒被毒なし
- 容易な線形スケールアップ
- 安全な運転
- 陸上および洋上（船上）への設置
- 迅速な投資回収
超音波支援酸化脱硫
水素化脱硫（HDS）には、より高い投資コスト、最大400ºCの高い反応温度、および反応器内で最大100atmの高圧が必要ですが、超音波支援酸化脱硫プロセス（UAOD）は、はるかに扱いやすく、効率的で、環境にもより優しい方法です。 UAOD は、触媒による硫黄除去の反応性を大幅に高めると同時に、より低い運転コスト、より高い安全性、および環境保護を実現します。産業用超音波フローリアクターシステムは、非常に効果的な分散と、それによって改善される反応速度論により、脱硫速度を高めます。超音波処理によってナノスケールの分散が得られるため、不均一反応における異なる相の間の物質移動が飛躍的に増大します。
超音波（音響） キャビテーション は、キャビテーションのホットスポット内で生じる極端な条件により、反応速度と物質移動を高めます。キャビテーション気泡の圧壊時には、約5,000Kの非常に高い温度、非常に速い冷却速度、約2,000atmの圧力、およびそれに伴う極端な温度差と圧力差が局所的に生じます。キャビテーション気泡の圧壊は、速度が最大280m/sの液体ジェットも発生させ、非常に強いせん断力を生み出します。これらの並外れた機械的な力は、酸化反応を加速して反応時間を短縮し、数秒以内に硫黄の転化効率を高めます。
より完全な硫黄除去
メルカプタン、チオエーテル、スルフィド、およびジスルフィドは従来の水素化脱硫（HDS）プロセスで除去できますが、チオフェン類、ベンゾチオフェン類（BT）、ジベンゾチオフェン類（DBT）、および4,6-dimethyldibenzothiophenes（4,6-DMDBT）の除去には、より高度な方法が必要です。超音波酸化脱硫は、除去が困難な難脱硫性硫黄化合物（例えば、4,6-dimethyldibenzothiopheneやその他のアルキル置換チオフェン誘導体）に対しても、非常に高い除去効果を示します。Ebrahimi et al. (2018)は、 Hielscherの超音波反応器を使用して最大98.25%の脱硫効率 を得たと報告しています。この反応器は硫黄除去のために最適化されています。さらに、超音波によって酸化された硫黄化合物は、「basic」とされる水洗によって分離できます。
最適パラメーターにおける多段階UAODプロセスの効果
UP400Sによる超音波脱硫の実現可能性試験
Shayegan et al. 2013は、軽油中の硫黄量を減らすために、超音波処理（UP400S）と、酸化剤としての過酸化水素、触媒としてのFeSO、pH調整剤としての酢酸、および抽出溶媒としてのメタノールを組み合わせました。
酸化脱硫における反応速度定数は、触媒として金属イオンを添加し、超音波処理を用いることで大幅に高めることができます。超音波エネルギーは反応の活性化エネルギーを低減できます。超音波処理は固体触媒と試薬の間の境界層を破壊し、触媒と試薬の均一な混合物を形成します – これによって反応速度論が改善されます。
硫黄抽出プロセスは、脱硫された軽油の全量を回収することを目的とした、脱硫における重要な工程です。メタノールを溶媒とする液液抽出は簡単な抽出プロセスですが、高い効率を確保するには、混和しない相を効率的に混合することが不可欠です。相間の界面が最大化され、それに伴って物質移動も最大化された場合にのみ、高い抽出率が達成されます。超音波処理と音響キャビテーションの発生によって、反応物の相が強力に混合され、反応の活性化エネルギーが低下します。
船舶燃料の脱硫用高性能超音波装置
Hielscher Ultrasonicsは、 UAOD などの産業規模での高度な要求を伴う用途に向けた高出力超音波システムの市場リーダーです。最大200µmの高振幅、全負荷および過酷な条件下での24/7運転、堅牢性、使いやすさは、Hielscherの超音波装置の主な特長です。さまざまな出力クラスの超音波システムと、ソノトロードや各種形状のフローリアクターなどの多様なアクセサリーにより、使用する燃料、処理能力、および環境に最も適した超音波システムの構成が可能になります。
以下の表は、当社の超音波装置のおおよその処理能力を示しています。
| バッチ容量 | 流量 | 推奨装置 |
|---|---|---|
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP400St |
| 0.1–20L | 0.2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | より大きい流量 | 複数台構成の UIP16000 |
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実験室規模からパイロット規模、産業規模まで対応する高出力超音波プロセッサー。
文献 / 参考資料
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
超音波支援酸化脱硫（UAOD）に関する研究結果
Prajapati et al. (2018): 超音波を組み込んだ酸化技術による原油の脱硫. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018)は、超音波支援酸化脱硫（UAOD）におけるHielscherの超音波反応器の利点を述べています。従来の水素化処理は、高圧・高温の水素化脱硫設備、ボイラー、水素製造設備、および硫黄回収装置に伴う多額の投資コストと運転コストによって制約を受けます。UAODは、この従来技術に代わる実用可能な技術となっています。超音波支援酸化脱硫により、はるかに穏やかな条件下で、より迅速に、より安全に、そしてはるかに経済的に、硫黄を深度除去するプロセスを実施できます。
超音波支援酸化脱硫（UAOD）プロセスは、モデル硫黄化合物（ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびジメチルジベンゾチオフェン）を含むディーゼル油と石油製品原料に適用されました。酸化剤の量、抽出工程で使用する溶媒の体積、および超音波処理の時間と温度（UIP1000hdT、20 kHz、750 W、40%で運転）の影響が調べられました。UAODの最適化された条件を用いて、石油製品原料中のモデル化合物に対する最大99%の硫黄除去が、H2O2:酢酸:硫黄のモル比を64:300:1とし、90ºCで9minの超音波処理を行った後、メタノールで抽出する条件で達成されました（最適化された溶媒と油の比率は0.36）。同じ試薬量と9 minの超音波処理を用いた場合、ディーゼル油サンプルでは硫黄除去率が75%を超えました。
高い超音波振幅の重要性
原油の商業規模での酸化脱硫を超音波で強化するには、約 80–100マイクロメートルの高い振動振幅を維持できる産業用サイズのフロースルー型超音波プロセッサーを使用する必要があります。振幅は、超音波キャビテーションによって発生するせん断力の強さに直接関係しており、効率的な混合を行うためには、十分に高い水準に維持する必要があります。
Prajapati et al.が行った実験は、超音波処理が脱硫反応を促進することを示しています。 脱硫効率は約93.2% でした。これは、高性能超音波を適用した場合の結果です。
Shayegan et al. (2013): 超音波支援触媒酸化プロセスによる軽油の硫黄除去とその最適条件の研究. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
超音波支援酸化脱硫プロセス（UAOD）は、さまざまな種類の硫黄含有状態を有する軽油の硫黄化合物を減らすために適用されました。環境規制では、硫黄化合物を除去するために非常に高度な脱硫が求められます。 UAOD は、より低い運転コスト、より高い安全性、および環境保護を実現する有望な技術です。従来の相間移動剤（臭化テトラオクチルアンモニウム）が、初めてイソブタノールに置き換えられました。これは、イソブタノールの使用が TOABよりもはるかに経済的であり、汚染を生じさせないためです。反応は、さまざまな温度で、単段階、二段階、および三段階の手順を用い、最適点で実施されました。その際、H2O2 の段階的な増量と、 TOAB をイソブタノールの代わりに使用することの影響が調べられました。油相中の総硫黄濃度はASTM-D3120法で分析されました。最高の約90%の除去率は、硫黄を9,500 mg/kg含む軽油に対し、17分間の三段階プロセスを62±2°Cで実施したときに達成されました。このとき、180.3 mmolのH2O2 が使用され、メタノールによる抽出が行われました。
Akbari et al. (2014): モデルディーゼル燃料の酸化脱硫における、MoO3/Al2O3 触媒上で適用した超音波のプロセス変数と強化効果の調査. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
MoO3/Al2O3 触媒とH2O2 に超音波処理を組み合わせた新しい不均一系超音波触媒システムが、ディーゼル燃料のモデル硫黄化合物の酸化を改善・加速するために研究され、プロセス効率の大幅な向上が得られました。触媒の特性、活性、および安定性に対する超音波の影響は、GC-FID、PSD、SEM、およびBETの各手法を用いて詳細に調べられました。硫黄を1000 μg/g含むモデルディーゼル燃料では、新しい超音波支援脱硫により、DBTの98%を超える転化率が、H2O2/硫黄のモル比3、温度318 K、触媒添加量30 g/Lで30 min反応させる条件で得られました。一方、超音波を照射しないプロセスで得られた転化率は55%でした。この改善には、運転パラメーターと触媒特性が大きく影響しました。主要なプロセス変数の影響は、応答曲面法を用いて、超音波を照射しないプロセスと超音波処理を比較することにより調べられました。超音波は、油相中で触媒と酸化剤の水素結合を破壊し、それらを解凝集することで、良好な分散をもたらしました。超音波を照射しない実験では、触媒表面への不純物の堆積によって急速な失活が生じ、再利用した触媒による超音波を照射しない反応を6サイクル行った後、DBTの酸化率はわずか5%でした。超音波支援による6サイクル後にはDBTの95%超が酸化され、超音波処理中の表面洗浄によって安定性が大幅に改善されたことが示されました。3hの超音波処理後には、粒径の大幅な減少も観察され、モデル燃料中での触媒の分散をさらに高める可能性が示されました。
Afzalinia et al. (2016): 相互貫入構造を持つアミン官能基化Zn(II)系MOFに封入したリンタングステン酸を触媒とする液体燃料の超音波支援酸化脱硫プロセス. Ultrasonics Sonochemistry 2016
この研究では、液体燃料の超音波支援酸化脱硫（UAOD）が、新規の高分散不均一系Keggin型リンタングステン酸（H3PW12O40、PTA）触媒を用いて行われました。この触媒は、アミノ官能基化MOF（TMU-17 -NH2）に封入されています。調製された複合材料は、モデル燃料の酸化脱硫において高い触媒活性と再使用性を示します。超音波支援酸化脱硫（UAOD）は、穏やかな条件下で、硫黄含有化合物の酸化反応を迅速、経済的、環境に配慮した安全な方法で行うための新しい手法です。超音波は、反応時間を短縮し、酸化脱硫システムの性能を改善する効率的な手段として適用できます。PTA@TMU-17-NH2は、抽出溶媒としてMeCNが存在する条件下で、触媒20 mg、O/Sモル比1:1を用いて、モデル油を完全に脱硫することができました。得られた結果は、常温で15 min後にDBTからDBTO2への転化率が98%に達することを示しました。この研究では、初めて超音波照射によってTMU-17-NH2とPTA/TMU-17-NH2複合材料を調製し、UAODプロセスに使用しました。調製された触媒は、PTAの溶出や活性の損失を伴わず、優れた再使用性を示しました。