超音波舶用燃料脱硫装置
- 船舶用燃料は、硫黄含有量0.5%m/m以下を義務付ける新規制の影響を受けている。
- 超音波支援酸化的脱硫（UAOD）は、酸化反応を促進し、経済的で安全なプロセスとして確立された方法である。
- UAODプロセスは常温、大気圧で運転でき、炭化水素燃料から硫黄化合物を選択的に除去できる。
- Hielscherの高性能超音波システムは、設置が簡単で、船上でも陸上でも安全に操作できます。
低硫黄海上燃料
国際海事機関（IMO）は、2020年1月から世界中の船舶が硫黄含有量0.5%m/mの船舶用燃料を使用することを義務付ける新規制を実施した。低硫黄燃料の新基準を満たすためには、効率的な脱硫プロセスが必要である。
ガソリン、ナフサ、ディーゼル、船舶用燃料などの液体炭化水素燃料の超音波補助酸化的脱硫（UAOD）は、大量の重質燃料から硫黄を除去する非常に効率的で実行可能な方法である。
2段階超音波酸化脱硫のフローチャート
酸化的脱硫
酸化的脱硫(ODS)は、ハイドロ脱硫(HDS)に代わる環境に優しく経済的な方法である。酸化的脱硫ステップの後、抽出された硫黄化合物は、例えば非混和性極性溶媒を用いた物理的方法と、それに続く重力分離、吸着分離、または遠心分離によって分離される。あるいは、熱分解を使用して酸化硫黄を除去することもできる。
酸化的脱硫反応では、酸化剤（例えば、水素H2O2亜塩素酸ナトリウム NaClO2亜酸化窒素2O、過ヨウ素酸ナトリウムNaIO4)、触媒(酸など)、相間移動試薬が必要である。相間移動試薬は、ODS反応の律速段階である水相と油相の不均一反応を促進するのに役立つ。
- 高効率 – 最大98％の脱硫
- 経済的：低投資、低運用コスト
- 触媒中毒を起こさない
- 容易で直線的なスケールアップ
- 安全な操作
- 陸上 & オフショア（船上）設置
- 迅速なROI
超音波アシスト酸化的脱硫法
水素化脱硫（HDS）が高い投資コスト、400℃までの高い反応温度、100気圧までの反応器内の高圧を必要とするのに対し、超音波アシスト酸化的脱硫プロセス（UAOD）ははるかに便利で効率的で環境に優しい。UAODは、触媒による硫黄除去の反応性を大幅に高め、同時に運転コストの削減、安全性の向上、環境保護を実現します。工業用超音波フローリアクターシステムは、非常に効果的な分散とそれによる反応速度論の改善により、脱硫率を向上させます。超音波処理によりナノスケールの分散が得られるため、不均一反応における異なる相間の物質移動が劇的に増加します。
超音波（音響） キャビテーション は、キャビテーションホットスポット内で到達する極端な条件によって、反応速度と物質移動を増大させる。キャビテーション気泡の爆縮時には、約5,000Kの非常に高い温度、非常に速い冷却速度、約2,000気圧の圧力、それに伴う極端な温度差と圧力差に局所的に達する。また、キャビテーション気泡の爆縮により、最大速度280m/sの液体ジェットが発生し、非常に高いせん断力が生じる。この驚異的な機械力により、酸化反応時間が加速され、硫黄転換効率が数秒で向上する。
より完全な硫黄除去
メルカプタン、チオエーテル、スルフィド、ジスルフィドは従来の水素化脱硫（HDS）プロセスで除去できるが、チオフェン、ベンゾチオフェン（BT）、ジベンゾチオフェン（DBT）、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン（4,6-DMDBT）の除去には、より高度な方法が必要である。超音波酸化的脱硫は、ほとんど除去できない硫黄難分解性化合物（例えば、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンや他のアルキル置換チオフェン誘導体）さえも除去する場合に非常に効果的である。Ebrahimiら（2018）は、以下を報告している。 Hielscher社製ソノリアクターによる最高98.25%の脱硫効率 硫黄除去に最適化されている。さらに、超音波酸化された硫黄化合物は、塩基性水洗浄によって分離することができる。
最適パラメータにおける多段階UAODプロセスの効果
UP400Sによる超音波脱硫フィージビリティ・テスト
Shayegan et al. 2013 超音波処理 (UP400S)を、酸化剤として過酸化水素、触媒としてFeSO、pH調整剤として酢酸、抽出溶媒としてメタノールを用いて、軽油中の硫黄分を低減する。
酸化的脱硫の反応速度定数は、触媒として金属イオンを添加し、超音波を使用することで大幅に向上させることができる。超音波のエネルギーは反応の活性化エネルギーを減少させることができる。超音波処理により、固体触媒と試薬の境界層が破壊され、触媒と試薬が均一に混合される。 – それによって反応速度が向上する。
硫黄抽出プロセスは、脱硫された軽油の総量を回収することを目的とした脱硫中の重要なステップである。メタノールを溶媒とする液-液抽出は単純な抽出プロセスであるが、高い効率を確保するためには、非混和性相の効率的な混合が不可欠である。最大限の界面と、それに続く最大限の物質移動が相の間で起こって初めて、高い抽出率が達成される。超音波処理と音響キャビテーションの発生は、反応相の激しい混合をもたらし、反応の活性化エネルギーを低下させる。
船舶燃料脱硫用高性能超音波ユニット
Hielscher Ultrasonics社は、工業規模でのUAODのような要求の厳しいアプリケーション用の高出力超音波システムのマーケットリーダーです。最大200µmまでの高振幅、24時間365日の全負荷・高負荷運転、堅牢性、使いやすさがHielscher超音波装置の主な特長です。異なる出力クラスの超音波システムと、ソノトロードやフローリアクタ形状などの様々なアクセサリにより、お客様の特定の燃料、処理能力、環境に最適な超音波システムを適応させることができます。
下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：
| バッチ量 | 流量 | 推奨デバイス |
|---|---|---|
| 10〜2000mL | 20～400mL/分 | UP400ST |
| 0.1～20L | 0.2～4L/分 | UIP2000hdT |
| 10～100L | 2～10L/分 | UIP4000hdT |
| n.a. | 10～100L/分 | uip16000 |
| n.a. | より大きい | クラスタ uip16000 |
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ラボスケールからパイロットスケール、工業スケールまで対応するハイパワー超音波プロセッサー。
文献・参考文献
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
超音波支援酸化的脱硫法（UAOD）に関する研究成果
Prajapatiら（2018）： 超音波統合酸化技術による原油の脱硫.IJSRD – 国際科学研究ジャーナル & 開発 6巻 02号 2018年
Prajapatiら（2018）は、超音波支援酸化的脱硫（UAOD）のためのHielscher超音波反応器の利点について述べている。UAODは、高圧高温水素化脱硫装置、ボイラー、水素プラント、および硫黄回収ユニットによる多大な投資と運用コストによって損なわれている従来の水素化脱硫に対する実行可能な代替技術となっている。超音波アシスト酸化的脱硫は、より穏やかな条件で、より速く、より安全に、より経済的に硫黄を深く除去するプロセスを実施することができる。
モデル硫黄化合物（ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェン）を含む軽油および石油製品原料に超音波支援酸化的脱硫（UAOD）プロセスを適用した。酸化剤量、抽出ステップの溶媒量、超音波処理の時間と温度(UIP1000hdT20 kHz、750 W、40%で運転）を調査した。UAODに最適化された条件を用いると、石油製品供給原料中のモデル化合物に対して、99%までの硫黄除去が達成された。2O2酢酸：硫黄＝64:300:1、90℃で9分間の超音波処理後、メタノールで抽出（最適化溶媒と油の比率は0.36）。同じ試薬量と9分間の超音波処理で、軽油サンプルの硫黄除去率は75%以上であった。
高い超音波振幅の重要性
商業的規模の原油の酸化的脱硫の超音波増強には、約1.5MPaの高い振動振幅を維持できる工業的サイズのフロースルー超音波プロセッサーの使用が必要である。 80 – 100ミクロンs.この振幅は、超音波キャビテーションによって発生するせん断力の強さに直接関係し、混合を効率的に行うためには十分に高いレベルに維持されなければならない。
Prajapatiらによって行われた実験は、超音波処理によって脱硫反応が促進されることを示している。 脱硫効率は約93.2％。 高性能超音波を適用した場合。
シェイガン他（2013）： 超音波アシスト触媒を用いた軽油の硫黄除去とその最適条件の検討.Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013.1751-1759.
様々な種類の硫黄分を含む軽油の硫黄化合物を低減するために、超音波支援酸化的脱硫プロセス（UAOD）を適用した。環境規制では、硫黄化合物を除去するために非常に深い脱硫が要求されている。UAODは、運転コストが低く、安全性と環境保護が高い有望な技術である。典型的な相間移動剤（臭化テトラオクチルアンモニウム）を初めてイソブタノールに置き換えたのは、イソブタノールを使用する方がTOABよりもはるかに経済的で、コンタミネーションが発生しないからである。反応は、最適な温度で、1段階、2段階、3段階の手順で行われ、H2O2 とTOABをイソブタノールの代わりに使用した。油相中の全硫黄濃度はASTM-D3120法で分析した。9,500mg/kgの硫黄を含む軽油の場合、62±2℃の温度で180.3mmolのHを17分間処理する間に、3ステップで約90%の最高除去率を達成した。2O2 を使用し、メタノールで抽出した。
アクバリら（2014）： MoOを用いたモデルディーゼルの酸化的脱硫におけるプロセス変数と超音波の増強効果の検討3/アル2O3 触媒.Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014.692-705.
からなる新しい不均一系音波触媒システム。3/アル2O3 触媒とH2O2 触媒の特性と活性および安定性に及ぼす超音波の影響を、GC-FID、PSD、SEMおよびBET技術によって詳細に調べた。触媒の特性、活性および安定性に対する超音波の影響を、GC-FID、PSD、SEMおよびBET技術を用いて詳細に調べた。1000μg/gの硫黄を含むモデルディーゼル中のDBTの転化率は98%以上であった。2O2硫黄/硫黄モル比3、温度318K、触媒量30g/Lで30分間反応させたところ、サイレントプロセスで得られた転化率55%とは対照的に改善した。この改善は、操作パラメーターと触媒特性に大きく影響された。主要なプロセス変数の影響を、応答曲面法を用いて、サイレントプロセスと超音波処理の比較で調べた。超音波は、水素結合を切断し、油相中で脱凝集させることにより、触媒と酸化剤を良好に分散させた。触媒表面への不純物の析出は、無触媒反応では速やかな失活を引き起こし、再生触媒による無触媒反応を6サイクル行った結果、DBTの酸化率はわずか5%に留まった。超音波アシスト反応6サイクル後では、DBTの95%以上が酸化され、超音波照射中に触媒表面を洗浄することで安定性が大幅に向上したことが示された。また、3 時間の超音波処理により、触媒の粒子径がかなり小さくなった。
Afzaliniaら（2016）： アミン官能基を導入したZn(II)系MOFにリンタングステン酸を内包させた触媒による液体燃料の超音波支援酸化的脱硫プロセス.超音波 ソノケミストリー 2016
本研究では、液体燃料の超音波支援酸化的脱硫(UAOD)を、新規な不均一高分散ケギン型リンタングステン酸(H3PW12O40PTA）触媒をアミノ官能基化 MOF（TMU-17-NH2）に封入した。調製した複合体は、モデル燃料の酸化的脱硫において高い触媒活性と再利用性を示した。超音波支援酸化的脱硫法（UAOD）は、硫黄含有化合物の酸化反応を、温和な条件下で、迅速に、経済的に、環境に優しく、安全に行う新しい方法である。超音波は、反応時間を短縮し、酸化的脱硫システムの性能を向上させる効果的なツールとして応用することができる。PTA@TMU-17-NH2は、抽出溶媒としてMeCN存在下、触媒20mg、O/Sモル比1:1でモデル油の脱硫を完全に行うことができた。得られた結果から、DBTからDBTO2への転化率は、常温で15分後に98%に達することが示された。本研究では、超音波照射によりTMU-17-NH2およびPTA/TMU-17-NH2コンポジットを初めて調製し、UAODプロセスに適用した。調製した触媒は、PTAの溶出や活性の低下がなく、優れた再利用性を示した。