超音波支援酸化脱硫（UAODS）

原油、石油、軽油、その他の燃料油に含まれる硫黄含有化合物には、スルフィド、チオール、チオフェン、置換ベンゾチオフェンおよび置換ジベンゾチオフェン（BTsおよびDBTs）、ベンゾナフトチオフェン（BNT）、さらに多くの複雑な分子があり、その中で最も一般的なのは縮合チオフェン類です。Hielscherの超音波リアクターは、今日の厳しい環境規制および超低硫黄軽油（ULSD、硫黄含有量10ppm）の仕様を満たすために必要な酸化深度脱硫プロセスを支援します。

酸化脱硫（ODS）

過酸化水素による酸化脱硫と、それに続く溶媒抽出は、燃料油中の有機硫黄化合物の量を低減する二段階の深度脱硫技術です。Hielscherの超音波リアクターは両段階で使用され、液液相系における相間移動反応の速度特性と溶解速度を改善します。

超音波支援酸化脱硫のフローチャート – 2段階

超音波支援酸化脱硫の第一段階では、過酸化水素を酸化剤として使用し、穏和な条件下で燃料油中の硫黄含有分子を対応するスルホキシドまたはスルホンへ選択的に酸化します。これにより分子の極性が高まり、極性溶媒への溶解度が増加します。 この段階では、極性の水相と非極性の有機相が互いに溶解しないことが、酸化脱硫プロセスにおける大きな問題となります。両相は相界面でしか反応しないためです。超音波を使用しない場合、この二相系では反応速度が低く、有機硫黄化合物の転化が遅くなります。

超音波乳化

油相と水相を混合し、スタティックミキサーへポンプで送り、体積比が一定の初期エマルションを生成します。これを超音波混合リアクターに供給します。リアクター内では、超音波キャビテーションが強い流体力学的せん断を生じさせ、水相をサブマイクロメートルおよびナノサイズの液滴に分裂させます。相界面の比表面積は化学反応速度に影響するため、液滴径のこの大幅な減少によって反応速度特性が改善され、相間移動剤の必要性が低減または解消されます。より微細なエマルションでは、より少ない体積で油相との接触面積を同じにできるため、超音波を使用すると過酸化物の体積百分率を下げることができます。

超音波支援酸化

超音波キャビテーションは、強烈な局所加熱（~5000K）、高圧（~1000atm）、極めて高い加熱・冷却速度（>10⁹ K/sec）、および液体ジェット流（~1000 km/h）を生じさせます。この極めて反応性の高い環境では、油相中のチオフェンが、より速く、より完全に、極性のより高いスルホキシドおよびスルホンへと酸化されます。触媒は酸化プロセスをさらに促進できますが、必須ではありません。水系液体と有機液体の両方に溶解する特有の能力を持つ第四級アンモニウム塩などの両親媒性乳化触媒または相間移動触媒（PTC）は、酸化剤と結び付き、それを界面相から反応相へ輸送することで、反応速度を高めることが示されています。軽油の酸化脱硫効率を高めるためにフェントン試薬を添加することができ、超音波酸化処理との良好な相乗効果を示します。

高出力超音波による物質移動の促進

有機硫黄化合物が相界面で反応すると、スルホキシドとスルホンが水滴表面に蓄積し、他の硫黄化合物が水相で相互作用するのを妨げます。キャビテーションによるジェット流と音響流が引き起こす流体力学的せん断は、乱流と液滴表面への物質移動および液滴表面からの物質移動を生じさせ、液滴の合一と、その後の新たな液滴の形成を繰り返し引き起こします。時間とともに酸化が進む中で、超音波処理は試薬同士の接触と相互作用を最大化します。

スルホンの相間移動抽出

酸化と水相（H2O2）からの分離の後、第二段階ではアセトニトリルなどの極性溶媒を使用してスルホンを抽出できます。スルホンは極性が高いため、両相間の相界面で溶媒相へ移動します。第一段階と同様に、Hielscherの超音波リアクターは、油相中で溶媒相を微細な乱流エマルションにすることで、液液抽出を促進します。これにより相間の接触面積が増大し、抽出が行われ、溶媒使用量が減少します。

ラボ試験からパイロットスケールおよび生産へ

Hielscher Ultrasonicsは、あらゆる規模でこの技術を試験、検証、活用するための機器を提供しています。基本的には、わずか4つのステップで実施できます。

1. 油をH2O2と混合し、超音波処理によって硫黄化合物を酸化する
2. 遠心分離によって水相を分離する
3. 油相を溶媒と混合し、超音波処理によってスルホンを抽出する
4. 遠心分離によってスルホンを含む溶媒相を分離する

ラボスケールでは、UP200Htを使用してコンセプトを実証し、過酸化物濃度、プロセス温度、超音波処理時間と強度、触媒または溶媒の使用量などの基本パラメーターを調整できます。
ベンチトップレベルでは、UIP1000hdTやUIP2000hdTなどの高出力超音波処理装置を使用して、100–1000L/hr（25–250 gal/hr）の流量で両段階を個別にシミュレーションし、プロセスおよび超音波処理のパラメーターを最適化できます。Hielscherの超音波機器は、パイロットスケールまたは生産スケールで、より大きな処理量へ線形にスケールアップできるように設計されています。Hielscherの設備は、燃料精製を含む大容量プロセスで確実に稼働することが実証されています。Hielscherは、当社の高出力10kWまたは16kW装置を複数台組み合わせてクラスター化し、容易に組み込めるコンテナ型システムを製造しています。危険環境の要件を満たす設計も提供しています。以下の表に、処理量と推奨機器の規模を示します。

原油の脱硫用に総出力192 kWの高出力超音波処理装置を備えた設備