超音波アシスト酸化的脱硫(UAODS)

原油、石油、ディーゼル、その他の燃料油に含まれる硫黄含有化合物には、硫化物、チオール、チオフェン、置換ベンゾおよびジベンゾチオフェン（BTおよびDBT）、ベンゾナフトチオフェン（BNT）、さらに多くの複雑な分子が含まれ、その中でも縮合チオフェンは最も一般的な形態です。Hielscher社の超音波リアクターは、今日の厳しい環境規制や超低硫黄ディーゼル（ULSD、硫黄分10ppm）の仕様を満たすために必要な酸化的深脱硫プロセスを支援します。

酸化的脱硫（ODS）

過酸化水素による酸化的脱硫とそれに続く溶剤抽出は、燃料油中の有機硫黄化合物の量を減少させるための2段階の深度脱硫技術である。Hielscher社製超音波リアクターは、液液相系における相間移動反応速度論と溶解速度を改善するために、両段階で使用される。

超音波アシスト酸化的脱硫のフローチャート – 2ステージ

超音波アシスト酸化的脱硫の第一段階では、過酸化水素を酸化剤として使用し、燃料油中に存在する硫黄含有分子を温和な条件下で対応するスルホキシドまたはスルホンに選択的に酸化し、極性溶媒への溶解度を高めて極性を増加させる。 この段階では、極性水相と非極性有機相の不溶性は、酸化的脱硫プロセスにおいて重要な問題である。超音波を用いない場合、この二相系では反応速度が低く、有機硫黄の転化速度も遅くなる。

超音波乳化

油相と水相は混合され、スタティックミキサーに送り込まれ、一定の容積比の基本エマルションとなり、超音波混合リアクターに供給される。そこで超音波キャビテーションが高い水力せん断力を発生させ、水相をサブミクロンやナノサイズの液滴に分解する。相界面の比表面積は化学反応速度に影響するため、液滴直径の大幅な縮小は反応速度を向上させ、相間移動剤の必要性を低減または排除する。超音波を使用することで、過酸化物の体積比率を下げることができる。なぜなら、より微細なエマルションは、油相と同じ接触面を提供するために、より少ない体積を必要とするからである。

超音波アシスト酸化

超音波キャビテーションは、強力な局所加熱（〜5000K）、高圧（〜1000atm）、膨大な加熱および冷却速度を生成する(>10⁹ K/sec）、液体ジェット気流（～1000km/h）が発生する。この極めて反応性の高い環境は、油相中のチオフェンをより速く、より完全に酸化し、より極性の高いスルホキシドとスルホンにする。触媒は酸化プロセスをさらにサポートするが、必須ではない。両親媒性のエマルジョン触媒や相間移動触媒（PTC）は、水性液体と有機液体の両方に溶解するユニークな機能を持つ第4級アンモニウム塩のようなもので、酸化剤を取り込んで界面相から反応相に移動させ、反応速度を高めることが示されている。フェントン試薬は、ディーゼル燃料の酸化的脱硫効率を高めるために添加することができ、ソノオキシデーション処理との良好な相乗効果を示す。

パワー超音波による質量移動の促進

有機硫黄化合物が相境界で反応すると、スルホキシドとスルホンが水滴表面に蓄積し、他の硫黄化合物が水相で相互作用するのを阻害する。キャビテーショナル・ジェットストリームと音響ストリーミングによって引き起こされる水力せん断は、乱流と液滴表面からの物質輸送をもたらし、合体とそれに続く新しい液滴の形成を繰り返す。時間の経過とともに酸化が進行すると、超音波処理によって試薬の露出と相互作用が最大化される。

スルホンの相間移動抽出

酸化と水相（H2O2）からの分離の後、第二段階でアセトニトリルなどの極性溶媒を用いてスルホンを抽出することができる。スルホン類は両相間の相境界で、極性の高い溶媒相に移行する。第一段階と同様に、Hielscher社の超音波リアクターは、油相中の溶媒相を微細な乱流エマルジョンにすることで、液液抽出を促進します。これにより、相の接触面が増加し、抽出と溶媒の使用量が減少する。

ラボ試験からパイロット・スケール、そして生産へ

Hielscher Ultrasonics社は、この技術をあらゆる規模でテスト、検証、活用するための装置を提供している。基本的には4つのステップで行われます。

1. オイルにH2O2を混ぜ、超音波で硫黄化合物を酸化させる。
2. 遠心分離機で水相を分離
3. 油相と溶剤を混合し、超音波でスルホンを抽出する。
4. 遠心分離機で溶媒相とスルホンを分離する

ラボスケールでは、UP200Htを使用してコンセプトを実証し、過酸化物濃度、プロセス温度、超音波処理の時間と強度、触媒や溶媒の使用量などの基本パラメーターを調整することができる。
ベンチトップレベルでは、UIP1000hdTやUIP2000hdTのような強力なソニケーターを使用すると、100～1000L/hr（25～250gal/hr）の流量で両方のステージを独立してシミュレートし、プロセスと超音波処理のパラメーターを最適化することができます。Hielscher の超音波装置は、パイロットスケールまたは生産スケールで、より大きな処理量にリニアにスケールアップできるように設計されています。Hielscherの設備は、燃料精製を含む大量のプロセスで確実に機能することが証明されています。Hielscherは、10kWまたは16kWの高出力装置を複数組み合わせてクラスター化し、簡単に統合できるコンテナ化システムを製造しています。危険環境要件に対応した設計も可能です。下表に処理量と推奨装置サイズを示します。

原油の脱硫用に192kWの高出力ソニケーターを設置