Ultradźwiękowa synteza nanodiamentów

• Ze względu na intensywne siły kawitacyjne ultradźwięki dużej mocy są obiecującą techniką wytwarzania z grafitu diamentów o rozmiarach mikrometrowych i nanometrowych.
• Diamenty mikrokrystaliczne i nanokrystaliczne można syntetyzować poprzez sonikację zawiesiny grafitu w cieczy organicznej pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze pokojowej.
• Ultradźwięki są również przydatnym narzędziem do obróbki końcowej zsyntetyzowanych nanodiamentów, ponieważ sonikacja bardzo skutecznie dysperguje, deaglomeruje i funkcjonalizuje nanocząstki.

Ultradźwięki w przetwarzaniu nanodiamentów

Nanodiamenty (nazywane również diamentami detonacyjnymi (DND) lub diamentami ultradyspersyjnymi (UDD)) są szczególną formą nanomateriałów węglowych, wyróżniającą się unikalnymi cechami – takimi jak struktura sieci krystalicznej, duża powierzchnia oraz unikalne właściwości optyczne i magnetyczne – i wyjątkowymi funkcjonalnościami. Właściwości cząstek ultradyspersyjnych sprawiają, że materiały te są innowacyjnymi składnikami do tworzenia nowych materiałów o niezwykłych funkcjach. Rozmiar cząstek diamentu w sadzy wynosi około 5nm.

Pod wpływem intensywnych sił, takich jak te występujące podczas sonikacji lub detonacji, grafit może zostać przekształcony w diament.

Nanodiamenty syntetyzowane ultradźwiękowo

Synteza diamentów jest ważnym obszarem badań ze względu na zainteresowanie naukowe i komercyjne. Powszechnie stosowanym procesem syntezy mikrokrystalicznych i nanokrystalicznych cząstek diamentu jest technika wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury (HPHT). W metodzie tej wytwarza się wymagane ciśnienie procesowe rzędu dziesiątek tysięcy atmosfer oraz temperatury przekraczające 2000K, aby uzyskać większość światowej produkcji diamentu przemysłowego. Przekształcenie grafitu w diament wymaga na ogół wysokich ciśnień i wysokich temperatur, a katalizatory stosuje się w celu zwiększenia wydajności otrzymywania diamentu.
Warunki wymagane do tego przekształcenia można wytworzyć bardzo wydajnie za pomocą ultradźwięków dużej mocy (= ultradźwięków o niskiej częstotliwości i wysokim natężeniu):

Kawitacja ultradźwiękowa

Ultradźwięki w cieczach wywołują lokalnie bardzo ekstremalne efekty. Podczas sonikacji cieczy przy wysokich natężeniach fale dźwiękowe rozchodzące się w ośrodku ciekłym powodują naprzemienne cykle wysokiego ciśnienia (sprężania) i niskiego ciśnienia (rozprężania), których tempo zależy od częstotliwości. W cyklu niskiego ciśnienia fale ultradźwiękowe o wysokim natężeniu tworzą w cieczy małe pęcherzyki próżniowe lub puste przestrzenie. Gdy pęcherzyki osiągną objętość, przy której nie mogą już pochłaniać energii, gwałtownie zapadają się podczas cyklu wysokiego ciśnienia. Zjawisko to nazywa się kawitacją. Podczas implozji lokalnie osiągane są bardzo wysokie temperatury (około 5 000K) i ciśnienia (około 2 000atm). Implozja pęcherzyka kawitacyjnego powoduje również powstawanie strumieni cieczy o prędkości do 280m/s. (Suslick 1998) Jest oczywiste, że diamenty mikrokrystaliczne i nanokrystaliczne mogą być syntetyzowane w polu ultradźwiękowej kawitacji.

Ultradźwiękowa procedura syntezy nanodiamentów

W istocie badanie Khachatryan i in. (2008) pokazuje, że mikrokryształy diamentu można również syntetyzować poprzez sonikację zawiesiny grafitu w cieczy organicznej pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze pokojowej. Jako ciecz kawitacyjną wybrano mieszaninę oligomerów aromatycznych ze względu na jej niską prężność pary nasyconej i wysoką temperaturę wrzenia. W cieczy tej zawieszono specjalny proszek z czystego grafitu – o cząstkach w zakresie 100–200 µm. W eksperymentach Kachatryan i in. stosunek masy fazy stałej do cieczy wynosił 1:6, a gęstość cieczy kawitacyjnej wynosiła 1,1g cm^-3 w temperaturze 25°C. Maksymalne natężenie ultradźwięków w sonoreaktorze wynosiło 75–80W cm^-2 co odpowiada amplitudzie ciśnienia akustycznego wynoszącej 15–16 bar.
Uzyskano około 10% konwersji grafitu w diament. Diamenty były niemal monodyspersyjne o bardzo wąskim, dobrze kontrolowanym rozkładzie rozmiarów w zakresie 6 lub 9μm ± 0,5μm, o sześciennej, krystalicznej morfologii i wysokiej czystości.

Obrazy SEM diamentów zsyntetyzowanych ultradźwiękowo: obrazy (a) i (b) przedstawiają serię próbek 1, a (c) i (d) serię próbek 2. [Khachatryan et al. 2008]

Szacuje się, że koszty wytwarzania mikrodiamentów i nanodiamentów tą metodą są konkurencyjne w porównaniu z procesem wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury (HPHT). Sprawia to, że ultradźwięki stanowią innowacyjną alternatywę w syntezie mikrodiamentów i nanodiamentów (Khachatryan i in. 2008), zwłaszcza że proces produkcji nanodiamentów można zoptymalizować dzięki dalszym badaniom. Wiele parametrów, takich jak amplituda, ciśnienie, temperatura, ciecz kawitacyjna i stężenie, wymaga dokładnego zbadania w celu określenia optymalnych warunków ultradźwiękowej syntezy nanodiamentów.
W świetle wyników uzyskanych podczas syntezy nanodiamentów kawitacja generowana ultradźwiękowo oferuje również potencjał syntezy innych ważnych związków, takich jak sześcienny azotek boru, azotek węgla itp. (Khachatryan i in. 2008)
Ponadto wydaje się możliwe tworzenie diamentowych nanodrutów i nanoprętów z wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) pod wpływem ultradźwięków. Nanodruty diamentowe są jednowymiarowymi odpowiednikami diamentu litego. Ze względu na wysoki moduł sprężystości, stosunek wytrzymałości do masy oraz względną łatwość funkcjonalizacji jego powierzchni diament uznano za optymalny materiał do konstrukcji nanomechanicznych. (Sun i in. 2004)

Ultradźwiękowe dyspergowanie nanodiamentów

Jak już opisano, deaglomeracja i równomierny rozkład wielkości cząstek w ośrodku są niezbędne do skutecznego wykorzystania unikalnych cech nanodiamentów.
Dyspergowanie i deaglomeracja poprzez sonikację są wynikiem ultradźwiękowej kawitacji. Podczas poddawania cieczy działaniu ultradźwięków fale dźwiękowe rozchodzące się w cieczy powodują naprzemienne cykle wysokiego i niskiego ciśnienia. Wywołuje to naprężenia mechaniczne oddziałujące na siły przyciągania między poszczególnymi cząstkami. Kawitacja ultradźwiękowa w cieczach powoduje powstawanie szybkich strumieni cieczy o prędkości do 1000km/hr (około 600mph). Strumienie te wtłaczają ciecz pod wysokim ciśnieniem między cząstki i oddzielają je od siebie. Mniejsze cząstki są przyspieszane przez strumienie cieczy i zderzają się z dużymi prędkościami. Dzięki temu ultradźwięki są skutecznym środkiem zarówno do dyspergowania, jak i do mielenia cząstek o rozmiarach mikrometrowych i submikrometrowych.
Na przykład nanodiamenty (o średnim rozmiarze około 4nm) i polistyren można dyspergować w cykloheksanie w celu uzyskania specjalnego kompozytu. W swoim badaniu Chipara i in. (2010) przygotowali kompozyty polistyrenu i nanodiamentów zawierające od 0 do 25% masowych nanodiamentów. Aby uzyskać równomierne rozproszenie, poddawali roztwór sonikacji przez 60 min za pomocą sonikatora Hielscher dużej mocy, model UIP1000hd, o mocy 1000 watów.
Dowiedz się więcej o ultradźwiękowej deagregacji nanodiamentów!

Funkcjonalizacja nanodiamentów wspomagana ultradźwiękami

Aby sfunkcjonalizować całą powierzchnię każdej cząstki o rozmiarze nanometrowym, powierzchnia cząstki musi być dostępna dla reakcji chemicznej. Oznacza to konieczność uzyskania równomiernego i drobnego rozproszenia, ponieważ dobrze zdyspergowane cząstki są otoczone warstwą graniczną cząsteczek przyciąganych do powierzchni cząstki. Aby wprowadzić nowe grupy funkcyjne na powierzchnię nanodiamentów, należy przerwać lub usunąć tę warstwę graniczną. Proces przerywania i usuwania warstwy granicznej można przeprowadzić za pomocą ultradźwięków.
Ultradźwięki wprowadzone do cieczy wywołują różne ekstremalne efekty, takie jak kawitacja, lokalnie bardzo wysoka temperatura do 2000K oraz strumienie cieczy o prędkości do 1000km/hr. (Suslick 1998) Dzięki tym czynnikom naprężeniowym można pokonać siły przyciągania (np. siły van der Waalsa), a cząsteczki funkcyjne są przenoszone na powierzchnię cząstki w celu jej funkcjonalizacji, np. na powierzchnię nanodiamentów.

Schemat 1: Graficzne przedstawienie deaglomeracji in situ i funkcjonalizacji powierzchni nanodiamentów (Liang 2011)

Eksperymenty z obróbką metodą dezintegracji dźwiękowej wspomaganej kulkami (Bead-Assisted Sonic Disintegration, BASD) również wykazały obiecujące wyniki w funkcjonalizacji powierzchni nanodiamentów. W tym celu zastosowano kulki (np. ceramiczne kulki o rozmiarach mikrometrowych, takie jak kulki ZrO2) do wzmocnienia ultradźwiękowych sił kawitacyjnych działających na cząstki nanodiamentów. Deaglomeracja zachodzi wskutek zderzeń między cząstkami nanodiamentów a kulkami ZrO₂ .
Ze względu na lepszą dostępność powierzchni cząstek zdecydowanie zaleca się wstępną obróbkę ultradźwiękową lub BASD (dezintegrację dźwiękową wspomaganą kulkami) w celu dyspergowania przed reakcjami chemicznymi, takimi jak redukcja boranem, arylowanie lub silanizacja. Dzięki ultradźwiękowemu dyspergowaniu i deaglomeracji reakcja chemiczna może przebiegać w znacznie pełniejszym stopniu.