Sonochemiczny wpływ na procesy zol-żel
Ultradrobne nanocząstki i cząstki o kulistym kształcie, cienkie powłoki, włókna, porowate i gęste materiały, a także niezwykle porowate aerożele i kserożele są bardzo potencjalnymi dodatkami do rozwoju i produkcji materiałów o wysokiej wydajności. Zaawansowane materiały, w tym np. ceramika, wysoce porowate, ultralekkie aerożele i hybrydy organiczno-nieorganiczne mogą być syntetyzowane z zawiesin koloidalnych lub polimerów w cieczy metodą zol-żel. Materiał ten wykazuje unikalne właściwości, ponieważ generowane cząstki zolu mają rozmiar rzędu nanometrów. Tym samym proces zol-żel jest częścią nanochemii.
Poniżej dokonano przeglądu syntezy materiałów o nanorozmiarach za pomocą ultradźwiękowo wspomaganych szlaków zol-żel.
Proces Sol-Gel
Sol-żel i związane z nim przetwarzanie obejmuje następujące etapy:
- wytwarzanie zolu lub wytrącanie proszku, żelowanie zolu w formie lub na podłożu (w przypadku folii), lub wytwarzanie drugiego zolu z wytrąconego proszku i jego żelowanie, lub kształtowanie proszku w bryłę metodami nieżelowymi;
- suszenie;
- wypalanie i spiekanie. [Rabinovich 1994].
Procesy zol-żel są mokro-chemiczną techniką syntezy do wytwarzania zintegrowanej sieci (tzw. żelu) tlenków metali lub polimerów hybrydowych. Jako prekursory stosuje się zwykle nieorganiczne sole metali, takie jak chlorki metali i organiczne związki metali, takie jak alkoksydy metali. Zol – składający się z zawiesiny prekursorów – przekształca się w żelopodobny układ dwufazowy, który składa się zarówno z fazy ciekłej, jak i stałej. Reakcje chemiczne zachodzące podczas procesu zol-żel to hydroliza, polikondensacja i żelowanie.
Podczas hydrolizy i polikondensacji powstaje koloid (zol), który składa się z nanocząstek rozproszonych w rozpuszczalniku. Istniejąca faza zolu przekształca się w żel.
Powstała faza żelowa składa się z cząstek, których rozmiar i formacja mogą się znacznie różnić, od dyskretnych cząstek koloidalnych do ciągłych polimerów przypominających łańcuchy. Forma i wielkość zależy od warunków chemicznych. Na podstawie obserwacji alkoholi SiO2 można ogólnie stwierdzić, że katalizowany zasadą zol daje dyskretny gatunek utworzony przez agregację monomerów-klastrów, które są bardziej zwarte i silnie rozgałęzione. Mają na nie wpływ sedymentacja i siły grawitacji.
Katalizowane kwasem zole wywodzą się z wysoce splątanych łańcuchów polimerowych wykazujących bardzo drobną mikrostrukturę i bardzo małe pory, które wydają się dość jednolite w całym materiale. Tworzenie bardziej otwartej, ciągłej sieci polimerów o niskiej gęstości wykazuje pewne zalety w odniesieniu do właściwości fizycznych w tworzeniu wysokowydajnych elementów szklanych i szklano-ceramicznych w 2 i 3 wymiarach. [Sakka et al. 1982].
W dalszych etapach przetwarzania, poprzez powlekanie wirowe lub zanurzeniowe, możliwe jest powlekanie podłoży cienkimi warstwami lub poprzez odlewanie zolu do formy, w celu utworzenia tak zwanego mokrego żelu. Po dodatkowym suszeniu i ogrzewaniu uzyskuje się gęsty materiał.
W dalszych etapach procesu otrzymany żel może być dalej przetwarzany. Poprzez wytrącanie, pirolizę natryskową lub techniki emulsyjne można tworzyć ultradrobne i jednorodne proszki. Lub tak zwane aerożele, które charakteryzują się wysoką porowatością i wyjątkowo niską gęstością, mogą być tworzone przez ekstrakcję fazy ciekłej mokrego żelu. Dlatego zwykle wymagane są warunki nadkrytyczne.
Ultradźwięki wysokiej mocy i ich efekty sonochemiczne
Ultradźwięki o dużej mocy i niskiej częstotliwości oferują duży potencjał dla procesów chemicznych. Gdy intensywne fale ultradźwiękowe są wprowadzane do ciekłego medium, występują naprzemienne cykle wysokiego i niskiego ciśnienia z szybkościami zależnymi od częstotliwości. Cykle wysokiego ciśnienia oznaczają kompresję, podczas gdy cykle niskiej częstotliwości oznaczają rozrzedzenie medium. Podczas cyklu niskiego ciśnienia (rozrzedzania), ultradźwięki o dużej mocy tworzą małe pęcherzyki próżniowe w cieczy. Te pęcherzyki próżniowe rosną przez kilka cykli.
W zależności od intensywności ultradźwięków ciecz ściska się i rozciąga w różnym stopniu. Oznacza to, że pęcherzyki kawitacyjne mogą zachowywać się na dwa sposoby. Przy niskiej intensywności ultradźwięków wynoszącej około 1-3 W/cm², pęcherzyki kawitacyjne oscylują wokół wielkości równowagi przez wiele cykli akustycznych. Zjawisko to określa się mianem stabilnej kawitacji. Przy wyższych natężeniach ultradźwięków (do 10 W/cm²) pęcherzyki kawitacyjne tworzą się w ciągu kilku cykli akustycznych, osiągając promień co najmniej dwukrotnie większy od ich początkowego rozmiaru, zanim zapadną się w punkcie kompresji, gdy pęcherzyk nie może już absorbować energii. Nazywa się to kawitacją przejściową lub inercyjną. Podczas implozji pęcherzyków występują lokalnie tzw. gorące punkty, charakteryzujące się ekstremalnymi warunkami: osiągane są bardzo wysokie temperatury (około 5000 K) i ciśnienia (około 2000 atm). W wyniku implozji pęcherzyka kawitacyjnego powstają również strumienie cieczy o prędkości do 280 m/s, które wytwarzają bardzo duże siły ścinające. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009].

Ultrasonograf dużej mocy UIP1500hdT do ciągłej sonochemicznej intensyfikacji reakcji zol-żel
Sono-Ormosil
Sonikacja jest skutecznym narzędziem do syntezy polimerów. Podczas ultradźwiękowego rozpraszania i deaglomeracji kawitacyjne siły ścinające, które rozciągają i rozbijają łańcuchy molekularne w nielosowym procesie, powodują obniżenie masy cząsteczkowej i polidyspersyjności. Co więcej, układy wielofazowe są bardzo skutecznie dyspergowane i emulgowane, dzięki czemu dostarczane są bardzo drobne mieszaniny. Oznacza to, że ultradźwięki zwiększają szybkość polimeryzacji w stosunku do konwencjonalnego mieszania i skutkują wyższą masą cząsteczkową przy niższej polidyspersyjności.
Ormosils (organicznie modyfikowane krzemiany) są otrzymywane, gdy silan jest dodawany do krzemionki pochodzącej z żelu podczas procesu zol-żel. Produktem jest kompozyt w skali molekularnej o ulepszonych właściwościach mechanicznych. Sono-Ormosils charakteryzują się wyższą gęstością niż klasyczne żele, a także lepszą stabilnością termiczną. Wyjaśnieniem może być zatem zwiększony stopień polimeryzacji. [Rosa-Fox et al. 2002].
Mezoporowaty TiO2 poprzez ultradźwiękową syntezę zol-żel
Mezoporowaty TiO2 jest szeroko stosowany jako fotokatalizator, a także w elektronice, technologii czujników i remediacji środowiska. Aby zoptymalizować właściwości materiałów, dąży się do wytworzenia TiO2 o wysokiej krystaliczności i dużej powierzchni. Wspomagana ultradźwiękami droga zol-żel ma tę zaletę, że wewnętrzne i zewnętrzne właściwości TiO2, takie jak wielkość cząstek, pole powierzchni, objętość porów, średnica porów, krystaliczność, a także anataz, rutyl i proporcje faz brookitu mogą być regulowane przez kontrolowanie parametrów.
Milani et al. (2011) zademonstrowali syntezę nanocząstek anatazu TiO2. Dlatego proces zol-żel zastosowano do prekursora TiCl4 i porównano oba sposoby, z ultradźwiękami i bez nich. Wyniki pokazują, że promieniowanie ultradźwiękowe ma monotonny wpływ na wszystkie składniki roztworu wytworzonego metodą zol-żel i powoduje zerwanie luźnych połączeń dużych koloidów nanometrycznych w roztworze. W ten sposób powstają mniejsze nanocząstki. Występujące lokalnie wysokie ciśnienia i temperatury rozrywają wiązania w długich łańcuchach polimerowych, a także słabe ogniwa wiążące mniejsze cząstki, przez co powstają większe masy koloidalne. Porównanie obu próbek TiO2, w obecności i przy braku promieniowania ultradźwiękowego, pokazano na poniższych obrazach SEM (patrz rys. 2).

Pic. 2: Obrazy SEM proszku TiO2 kalcynowanego w temperaturze 400 stopni Celsjusza przez 1 godzinę i czasie żelatynizacji wynoszącym 24 godziny: (a) w obecności i (b) przy braku ultradźwięków. [Milani et al. 2011].
Ponadto reakcje chemiczne mogą korzystać z efektów sonochemicznych, które obejmują np. zerwanie wiązań chemicznych, znaczne zwiększenie reaktywności chemicznej lub degradację molekularną.

Kawitacja ultradźwiękowa w sondzie kaskadowej ultrasonografu UIP1000hdT (1000 W, 20 kHz) w szklanym reaktorze.
sono-żele – Reakcje zol-żel wzmocnione sonochemicznie
W reakcjach zol-żel wspomaganych sonokatalitycznie do prekursorów stosuje się ultradźwięki. Powstałe materiały o nowych właściwościach znane są jako sonożele. Ze względu na brak dodatkowego rozpuszczalnika w połączeniu z kawitacją akustyczną, tworzone jest unikalne środowisko dla reakcji zol-żel, które pozwala na tworzenie szczególnych cech w powstałych żelach: wysoka gęstość, drobna tekstura, jednorodna struktura itp. Właściwości te określają ewolucję sonogeli podczas dalszego przetwarzania i ostateczną strukturę materiału. [Blanco et al. 1999].
Suslick i Price (1999) wykazali, że ultradźwiękowe napromieniowanie Si(OC2H5)4 w wodzie z katalizatorem kwasowym wytwarza "sonogel" krzemionkowy. W konwencjonalnym przygotowaniu żeli krzemionkowych z Si(OC2H5)4etanol jest powszechnie stosowanym współrozpuszczalnikiem ze względu na nierozpuszczalność Si(OC2H5)4 w wodzie. Stosowanie takich rozpuszczalników jest często problematyczne, ponieważ mogą one powodować pękanie podczas etapu suszenia. Ultradźwięki zapewniają bardzo wydajne mieszanie, dzięki czemu można uniknąć lotnych współrozpuszczalników, takich jak etanol. Powoduje to sono-żel krzemionkowy charakteryzujący się wyższą gęstością niż konwencjonalnie produkowane żele. [Suslick et al. 1999, 319f].
Konwencjonalne aerożele składają się z matrycy o niskiej gęstości z dużymi pustymi porami. Natomiast sonożele mają drobniejszą porowatość, a pory mają kształt kuli o gładkiej powierzchni. Nachylenia większe niż 4 w obszarze wysokiego kąta ujawniają istotne fluktuacje gęstości elektronowej na granicach pory-matryca [Rosa-Fox et al. 1990].
Obrazy powierzchni próbek proszku wyraźnie pokazują, że zastosowanie fal ultradźwiękowych spowodowało większą jednorodność średniej wielkości cząstek i spowodowało powstanie mniejszych cząstek. Dzięki sonikacji średnia wielkość cząstek zmniejsza się o ok. 3 nm. [Milani et al. 2011].
Pozytywne efekty ultradźwięków zostały udowodnione w różnych badaniach naukowych. Np. raport Neppolian et al. w swojej pracy znaczenie i zalety ultradźwięków w modyfikacji i poprawy właściwości fotokatalitycznych mezoporowatych nanocząstek TiO2. [Neppolian et al. 2008].
Nanopowłoka poprzez ultradźwiękową reakcję zol-żel
Nanopowłoka oznacza pokrycie materiału warstwą nano-skali lub pokrycie nano-wielkości. W ten sposób uzyskuje się struktury enkapsulowane lub rdzeń-powłoka. Takie nanokompozyty charakteryzują się wysokimi właściwościami fizycznymi i chemicznymi ze względu na połączone specyficzne właściwości i/lub efekty strukturalne składników.
Przykładowo, zademonstrowana zostanie procedura powlekania cząstek tlenku indowo-cynowego (ITO). Cząstki tlenku indowo-cynowego są powlekane krzemionką w dwuetapowym procesie, jak pokazano w badaniu Chen (2009). W pierwszym etapie chemicznym proszek tlenku indowo-cynowego poddawany jest obróbce powierzchniowej aminosilanem. Drugim etapem jest powłoka krzemionkowa pod ultradźwiękami. Aby podać konkretny przykład sonikacji i jej skutków, etap procesu przedstawiony w badaniu Chena podsumowano poniżej:
Typowy proces dla tego etapu wygląda następująco: 10g GPTS mieszano powoli z 20g wody zakwaszonej kwasem solnym (HCl) (pH = 1,5). Następnie do mieszaniny, znajdującej się w szklanej butelce o pojemności 100 ml, dodano 4 g wspomnianego proszku poddanego działaniu aminosilanu. Butelkę umieszczono następnie pod sondą sonikatora w celu ciągłego napromieniowania ultradźwiękami o mocy wyjściowej 60 W lub większej.
Reakcja zol-żel została zainicjowana po około 2-3 minutach naświetlania ultradźwiękami, po czym wytworzono białą pianę, ze względu na uwalnianie alkoholu po rozległej hydrolizie GLYMO (3-(2,3-epoksypropoksy)propylotrimetoksysilanu). Sonikację stosowano przez 20 minut, po czym roztwór mieszano przez kilka kolejnych godzin. Po zakończeniu procesu cząstki zebrano przez odwirowanie i wielokrotnie przemyto wodą, a następnie wysuszono w celu scharakteryzowania lub zdyspergowano w wodzie lub rozpuszczalnikach organicznych. [Chen 2009, s.217].
Wnioski
Zastosowanie ultradźwięków do procesów zol-żel prowadzi do lepszego mieszania i deaglomeracji cząstek. Skutkuje to mniejszym rozmiarem cząstek, kulistym, niskowymiarowym kształtem cząstek i ulepszoną morfologią. Tak zwane sono-żele charakteryzują się gęstością i drobną, jednorodną strukturą. Cechy te są tworzone ze względu na unikanie stosowania rozpuszczalnika podczas tworzenia zolu, ale także, a nawet głównie, ze względu na początkowy stan usieciowania siatki indukowany przez ultradźwięki. Po procesie suszenia powstałe sonożele mają strukturę cząstek stałych, w przeciwieństwie do ich odpowiedników uzyskanych bez zastosowania ultradźwięków, które są nitkowate. [Esquivias et al. 2004].
Wykazano, że zastosowanie intensywnych ultradźwięków pozwala na dostosowanie unikalnych materiałów z procesów zol-żel. To sprawia, że ultradźwięki o dużej mocy są potężnym narzędziem do badań i rozwoju chemii i materiałów.

UIP1000hdT, homogenizator ultradźwiękowy o mocy 1000 W do sonochemicznie ulepszonej syntezy zol-żel
Literatura/Referencje
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem