Wpływ efektów sonochemicznych na procesy zol–żel

Ultradrobne cząstki o rozmiarach nanometrycznych i cząstki o kształcie kulistym, powłoki cienkowarstwowe, włókna, materiały porowate i zwarte, a także niezwykle porowate aerożele i kserożele to dodatki o dużym potencjale w opracowywaniu i produkcji materiałów o wysokich parametrach użytkowych. Zaawansowane materiały, w tym np. ceramika, wysoce porowate, ultralekkie aerożele oraz hybrydy organiczno-nieorganiczne, można syntetyzować z zawiesin koloidalnych lub polimerów w cieczy metodą zol–żel. Materiał wykazuje wyjątkowe właściwości, ponieważ powstające cząstki zolu mają rozmiary nanometryczne. Tym samym proces zol–żel należy do dziedziny nanochemii.
Poniżej przedstawiono przegląd syntezy materiałów o rozmiarach nanometrycznych metodami zol–żel wspomaganymi ultradźwiękami.

Proces zol–żel

Proces zol–żel i powiązane metody przetwarzania obejmują następujące etapy:

1. wytwarzanie zolu lub strącanie proszku, żelowanie zolu w formie lub na podłożu (w przypadku cienkich warstw), albo wytwarzanie drugiego zolu ze strąconego proszku i jego żelowanie, albo formowanie proszku w kształtkę metodami niewykorzystującymi żelowania;
2. suszenie;
3. wypalanie i spiekanie.   [Rabinovich 1994]

Tabela 1: Etapy syntezy zol–żel i dalsze procesy przetwarzania

Procesy zol–żel stanowią technikę syntezy metodą chemii mokrej, służącą do wytwarzania zintegrowanej sieci (tak zwanego żelu) z tlenków metali lub polimerów hybrydowych. Jako prekursory powszechnie stosuje się nieorganiczne sole metali, takie jak chlorki metali, oraz organiczne związki metali, takie jak alkoksydy metali. Zol – będący zawiesiną prekursorów – przekształca się w żelopodobny układ dwufazowy, który składa się z fazy ciekłej i stałej. Reakcje chemiczne zachodzące podczas procesu zol–żel to hydroliza, polikondensacja i żelowanie.
Podczas hydrolizy i polikondensacji powstaje koloid (zol), składający się z nanocząstek zdyspergowanych w rozpuszczalniku. Istniejąca faza zolu przekształca się w żel.
Powstała faza żelowa jest tworzona przez cząstki, których wielkość i struktura mogą znacznie się różnić – od odrębnych cząstek koloidalnych po ciągłe polimery o strukturze łańcuchowej. Kształt i wielkość zależą od warunków chemicznych. Z obserwacji alkożeli SiO2 można ogólnie wywnioskować, że zol otrzymany z zastosowaniem katalizy zasadowej prowadzi do powstania odrębnych struktur utworzonych przez agregację klastrów monomerów, które są bardziej zwarte i silnie rozgałęzione. Podlegają one sedymentacji i działaniu sił grawitacji.
Zole otrzymane z zastosowaniem katalizy kwasowej wywodzą się z silnie splątanych łańcuchów polimerowych o bardzo drobnej mikrostrukturze i bardzo małych porach, które wydają się dość jednorodne w całym materiale. Tworzenie bardziej otwartej, ciągłej sieci polimerów o małej gęstości zapewnia pewne korzyści pod względem właściwości fizycznych przy wytwarzaniu szkła oraz elementów szklanych i ceramicznych o wysokich parametrach użytkowych w 2 i 3 wymiarach. [Sakka et al. 1982]
Na kolejnych etapach przetwarzania możliwe jest pokrywanie podłoży cienkimi warstwami przez powlekanie obrotowe lub zanurzeniowe, albo wytwarzanie tak zwanego mokrego żelu przez odlewanie zolu do formy. Po dodatkowym suszeniu i ogrzewaniu otrzymuje się zwarty materiał.
Na kolejnych etapach dalszego przetwarzania otrzymany żel można poddawać kolejnym operacjom. Przez strącanie, pirolizę natryskową lub zastosowanie technik emulsyjnych można wytwarzać ultradrobne i jednorodne proszki. Można też wytwarzać tak zwane aerożele, które charakteryzują się wysoką porowatością i niezwykle małą gęstością, poprzez ekstrakcję fazy ciekłej z mokrego żelu. Zwykle wymaga to warunków nadkrytycznych.

Tabela 2: Ultradźwiękowa synteza mezoporowatego TiO2 metodą zol–żel [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultradźwięki dużej mocy i ich efekty sonochemiczne

Ultradźwięki dużej mocy i niskiej częstotliwości mają duży potencjał w procesach chemicznych. Po wprowadzeniu intensywnych fal ultradźwiękowych do ciekłego ośrodka występują naprzemienne cykle wysokiego i niskiego ciśnienia, których tempo zależy od częstotliwości. Cykle wysokiego ciśnienia oznaczają ściskanie, natomiast cykle niskiej częstotliwości oznaczają rozrzedzanie ośrodka. Podczas cyklu niskiego ciśnienia (rozrzedzania) ultradźwięki dużej mocy tworzą w cieczy małe pęcherzyki próżniowe. Pęcherzyki te rosną przez kilka cykli.
W zależności od natężenia ultradźwięków ciecz ulega ściskaniu i rozciąganiu w różnym stopniu. Oznacza to, że pęcherzyki kawitacyjne mogą zachowywać się na dwa sposoby. Przy niskich natężeniach ultradźwięków, wynoszących około 1–3 W/cm², pęcherzyki kawitacyjne oscylują wokół rozmiaru równowagowego przez wiele cykli akustycznych. Zjawisko to nazywa się kawitacją stabilną. Przy wyższych natężeniach ultradźwięków (do 10 W/cm²) pęcherzyki kawitacyjne powstają w ciągu kilku cykli akustycznych, osiągając promień co najmniej dwukrotnie większy od początkowego, po czym zapadają się w fazie ściskania, gdy pęcherzyk nie może już pochłaniać energii. Nazywa się to kawitacją przejściową lub inercyjną. Podczas implozji pęcherzyków lokalnie powstają tak zwane gorące punkty, w których panują ekstremalne warunki: osiągane są bardzo wysokie temperatury (około 5 000 K) i ciśnienia (około 2 000 atm). Implozja pęcherzyka kawitacyjnego powoduje również powstawanie strug cieczy o prędkościach do 280 m/s, które wytwarzają bardzo duże siły ścinające. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikacja jest skutecznym narzędziem do syntezy polimerów. Podczas ultradźwiękowego dyspergowania i deaglomeracji kawitacyjne siły ścinające, które rozciągają i rozrywają łańcuchy molekularne w procesie nielosowym, prowadzą do zmniejszenia masy cząsteczkowej i polidyspersyjności. Ponadto układy wielofazowe są bardzo skutecznie dyspergowane i emulgowane, dzięki czemu uzyskuje się bardzo drobno rozproszone mieszaniny. Oznacza to, że ultradźwięki zwiększają szybkość polimeryzacji w porównaniu z konwencjonalnym mieszaniem i prowadzą do uzyskania wyższych mas cząsteczkowych przy niższej polidyspersyjności.
Ormosile (organicznie modyfikowane krzemiany) otrzymuje się przez dodanie silanu do krzemionki otrzymanej z żelu podczas procesu zol–żel. Produkt jest kompozytem o skali molekularnej o ulepszonych właściwościach mechanicznych. Sono-Ormosile charakteryzują się większą gęstością niż klasyczne żele, a także lepszą stabilnością termiczną. Wyjaśnieniem tego może być zwiększony stopień polimeryzacji. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporowaty TiO2 otrzymywany przez ultradźwiękową syntezę zol–żel

Mezoporowaty TiO2 jest szeroko stosowany jako fotokatalizator, a także w elektronice, technice czujników i remediacji środowiska. W celu optymalizacji właściwości materiału dąży się do wytwarzania TiO2 o wysokiej krystaliczności i dużej powierzchni. Zaletą metody zol–żel wspomaganej ultradźwiękami jest możliwość wpływania na wewnętrzne i zewnętrzne właściwości TiO2, takie jak wielkość cząstek, powierzchnia, objętość porów, średnica porów, krystaliczność oraz proporcje faz anatazu, rutylu i brukitu, poprzez kontrolowanie parametrów.
Milani i in. (2011) przedstawili syntezę nanocząstek TiO2 w fazie anatazu. W tym celu zastosowano proces zol–żel z prekursorem TiCl4 i porównano oba warianty: z zastosowaniem ultradźwięków i bez nich. Wyniki pokazują, że oddziaływanie ultradźwiękami wywiera efekt określony jako „monotonous effect” na wszystkie składniki roztworu otrzymanego metodą zol–żel i powoduje zrywanie luźnych połączeń dużych koloidów o rozmiarach nanometrycznych w roztworze. W ten sposób powstają mniejsze nanocząstki. Lokalnie występujące wysokie ciśnienia i temperatury rozrywają wiązania w długich łańcuchach polimerowych, a także słabe połączenia wiążące mniejsze cząstki, które tworzą większe masy koloidalne. Porównanie obu próbek TiO2, otrzymanych z zastosowaniem ultradźwięków i bez nich, przedstawiono na poniższych obrazach SEM (zob. rys. 2).
 

Rys. 2: Obrazy SEM proszku TiO2 kalcynowanego w temperaturze 400 degC przez 1h, przy czasie żelatynizacji wynoszącym 24h: (a) w obecności i (b) przy braku ultradźwięków. [Milani et al. 2011]

Ponadto reakcje chemiczne mogą korzystać z efektów sonochemicznych, do których należą np. zrywanie wiązań chemicznych, znaczne zwiększenie reaktywności chemicznej lub degradacja molekularna.

Wnioski

Zastosowanie ultradźwięków w procesach zol–żel prowadzi do lepszego mieszania i deaglomeracji cząstek. Skutkuje to mniejszą wielkością cząstek, ich kulistym, niskowymiarowym kształtem oraz ulepszoną morfologią. Tak zwane sonożele charakteryzują się swoją gęstością oraz drobną, jednorodną strukturą. Cechy te powstają dzięki unikaniu stosowania rozpuszczalnika podczas tworzenia zolu, ale także, i przede wszystkim, dzięki początkowemu stanowi usieciowania wywołanemu przez ultradźwięki. Po procesie suszenia powstałe sonożele wykazują strukturę cząstkową, podczas gdy ich odpowiedniki otrzymane bez zastosowania ultradźwięków mają strukturę włóknistą. [Esquivias et al. 2004]
Wykazano, że stosowanie intensywnych ultradźwięków umożliwia uzyskiwanie wyjątkowych materiałów o dostosowanych właściwościach w procesach zol–żel. Dzięki temu ultradźwięki dużej mocy stanowią potężne narzędzie w badaniach i pracach rozwojowych w dziedzinie chemii i materiałów.