Sonochemiczny wpływ na procesy zol-żel

Wprowadzenie

Ultradrobne nanocząstki i cząstki o kulistym kształcie, cienkie powłoki, włókna, porowate i gęste materiały, a także niezwykle porowate aerożele i kserożele są bardzo potencjalnymi dodatkami do rozwoju i produkcji materiałów o wysokiej wydajności. Zaawansowane materiały, w tym np. ceramika, wysoce porowate, ultralekkie aerożele i hybrydy organiczno-nieorganiczne mogą być syntetyzowane z zawiesin koloidalnych lub polimerów w cieczy metodą zol-żel. Materiał ten wykazuje unikalne właściwości, ponieważ generowane cząstki zolu mają rozmiar rzędu nanometrów. Tym samym proces zol-żel jest częścią nanochemii.
Poniżej dokonano przeglądu syntezy materiałów o nanorozmiarach za pomocą ultradźwiękowo wspomaganych szlaków zol-żel.

Proces Sol-Gel

Sol-żel i związane z nim przetwarzanie obejmuje następujące etapy:

  1. wytwarzanie zolu lub wytrącanie proszku, żelowanie zolu w formie lub na podłożu (w przypadku folii), lub wytwarzanie drugiego zolu z wytrąconego proszku i jego żelowanie, lub kształtowanie proszku w bryłę metodami nieżelowymi;
  2. suszenie;
  3. wypalanie i spiekanie. [Rabinovich 1994].
Procesy zol-żel to mokro-chemiczne metody wytwarzania żelu z tlenków metali lub polimerów hybrydowych

Tabela 1: Etapy syntezy zol-żel i dalsze procesy

Ultradźwięki mocy promują reakcje sonochemiczne (kliknij, aby powiększyć!)

Ultradźwiękowy szklany reaktor do przyspieszenie reakcji chemycznych (sonochemia).

Zapytanie o informacje





Procesy zol-żel są mokro-chemiczną techniką syntezy do wytwarzania zintegrowanej sieci (tzw. żelu) tlenków metali lub polimerów hybrydowych. Jako prekursory stosuje się zwykle nieorganiczne sole metali, takie jak chlorki metali i organiczne związki metali, takie jak alkoksydy metali. Zol – składający się z zawiesiny prekursorów – przekształca się w żelopodobny układ dwufazowy, który składa się zarówno z fazy ciekłej, jak i stałej. Reakcje chemiczne zachodzące podczas procesu zol-żel to hydroliza, polikondensacja i żelowanie.
Podczas hydrolizy i polikondensacji powstaje koloid (zol), który składa się z nanocząstek rozproszonych w rozpuszczalniku. Istniejąca faza zolu przekształca się w żel.
Powstała w ten sposób faza żelowa składa się z cząstek, których rozmiar i forma mogą się znacznie różnić, od dyskretnych cząstek koloidalnych do ciągłych polimerów przypominających łańcuchy. Forma i rozmiar zależą od warunków chemicznych. Z obserwacji na SiO2 Można ogólnie stwierdzić, że w wyniku katalizowanego zasadą zolu powstaje dyskretny gatunek utworzony przez agregację monomerów-klastrów, które są bardziej zwarte i silnie rozgałęzione. Mają na nie wpływ sedymentacja i siły grawitacji.
Katalizowane kwasem zole wywodzą się z wysoce splątanych łańcuchów polimerowych wykazujących bardzo drobną mikrostrukturę i bardzo małe pory, które wydają się dość jednolite w całym materiale. Tworzenie bardziej otwartej, ciągłej sieci polimerów o niskiej gęstości wykazuje pewne zalety w odniesieniu do właściwości fizycznych w tworzeniu wysokowydajnych elementów szklanych i szklano-ceramicznych w 2 i 3 wymiarach. [Sakka et al. 1982].
W dalszych etapach przetwarzania, poprzez powlekanie wirowe lub zanurzeniowe, możliwe jest powlekanie podłoży cienkimi warstwami lub poprzez odlewanie zolu do formy, w celu utworzenia tak zwanego mokrego żelu. Po dodatkowym suszeniu i ogrzewaniu uzyskuje się gęsty materiał.
W dalszych etapach procesu otrzymany żel może być dalej przetwarzany. Poprzez wytrącanie, pirolizę natryskową lub techniki emulsyjne można tworzyć ultradrobne i jednorodne proszki. Lub tak zwane aerożele, które charakteryzują się wysoką porowatością i wyjątkowo niską gęstością, mogą być tworzone przez ekstrakcję fazy ciekłej mokrego żelu. Dlatego zwykle wymagane są warunki nadkrytyczne.
Ultradźwięki to sprawdzona technika usprawniająca syntezę nanomateriałów metodą zol-żel. (Kliknij, aby powiększyć!)

Tabela 2: Ultradźwiękowa synteza zol-żel mezoporowatego TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078].

Ultradźwięki wysokiej mocy

Ultradźwięki o dużej mocy i niskiej częstotliwości oferują duży potencjał dla procesów chemicznych. Gdy intensywne fale ultradźwiękowe są wprowadzane do ciekłego medium, występują naprzemienne cykle wysokiego i niskiego ciśnienia z szybkościami zależnymi od częstotliwości. Cykle wysokiego ciśnienia oznaczają kompresję, podczas gdy cykle niskiej częstotliwości oznaczają rozrzedzenie medium. Podczas cyklu niskiego ciśnienia (rozrzedzania), ultradźwięki o dużej mocy tworzą małe pęcherzyki próżniowe w cieczy. Te pęcherzyki próżniowe rosną przez kilka cykli.
W zależności od intensywności ultradźwięków ciecz ściska się i rozciąga w różnym stopniu. Oznacza to, że kawitacja Pęcherzyki mogą zachowywać się na dwa sposoby. Przy niskiej intensywności ultradźwięków ~1-3Wcm-2Pęcherzyki kawitacyjne oscylują wokół pewnego rozmiaru równowagi przez wiele cykli akustycznych. Zjawisko to nazywane jest stabilną kawitacją. Przy wysokiej intensywności ultradźwięków (≤10Wcm-2) pęcherzyki kawitacyjne są formowane w ciągu kilku cykli akustycznych do promienia co najmniej dwukrotności ich początkowego rozmiaru i zapadają się w punkcie kompresji, gdy pęcherzyk nie może wchłonąć więcej energii. Nazywa się to kawitacją przejściową lub inercyjną. Podczas implozji pęcherzyków występują lokalnie tak zwane gorące punkty, które charakteryzują się ekstremalnymi warunkami: Podczas implozji lokalnie osiągane są bardzo wysokie temperatury (ok. 5000 K) i ciśnienia (ok. 2000 atm). W wyniku implozji pęcherzyka kawitacyjnego powstają również strumienie cieczy o prędkości do 280 m/s, które działają jak bardzo duże siły ścinające. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009].

Sono-Ormosil

Sonikacja jest skutecznym narzędziem do syntezy polimerów. Podczas ultradźwiękowego rozpraszania i deaglomeracji kawitacyjne siły ścinające, które rozciągają i rozbijają łańcuchy molekularne w nielosowym procesie, powodują obniżenie masy cząsteczkowej i polidyspersyjności. Ponadto systemy wielofazowe są bardzo wydajne rozproszony i zemulgowanydzięki czemu uzyskuje się bardzo drobne mieszaniny. Oznacza to, że ultradźwięki zwiększają szybkość polimeryzacji w porównaniu z konwencjonalnym mieszaniem i skutkują wyższymi masami cząsteczkowymi przy niższych polidyspersjach.
Ormosils (organicznie modyfikowane krzemiany) są otrzymywane, gdy silan jest dodawany do krzemionki pochodzącej z żelu podczas procesu zol-żel. Produktem jest kompozyt w skali molekularnej o ulepszonych właściwościach mechanicznych. Sono-Ormosils charakteryzują się wyższą gęstością niż klasyczne żele, a także lepszą stabilnością termiczną. Wyjaśnieniem może być zatem zwiększony stopień polimeryzacji. [Rosa-Fox et al. 2002].

Powerful ultrasonic forces are a well-known and reliable technique for extraction (Click to enlarge!)

Ultrasonic kawitacja in liquid

Mezoporowaty TiO2 poprzez ultradźwiękową syntezę zol-żel

Mezoporowaty TiO2 jest szeroko stosowany jako fotokatalizator, a także w elektronice, technologii czujników i remediacji środowiska. Aby zoptymalizować właściwości materiałów, celem jest produkcja TiO2 o wysokiej krystaliczności i dużej powierzchni. Wspomagana ultradźwiękami droga zol-żel ma tę zaletę, że wewnętrzne i zewnętrzne właściwości TiO2Na wielkość cząstek, pole powierzchni, objętość porów, średnicę porów, krystaliczność, a także stosunek faz anatazu, rutylu i brookitu można wpływać poprzez kontrolowanie parametrów.
Milani et al. (2011) zademonstrowali syntezę TiO2 nanocząstek anatazu. Dlatego proces zol-żel został zastosowany do TiCl4 Prekursor i oba sposoby, z i bez ultradźwięków, zostały porównane. Wyniki pokazują, że promieniowanie ultradźwiękowe ma monotonny wpływ na wszystkie składniki roztworu wytworzonego metodą zol-żel i powoduje zerwanie luźnych połączeń dużych koloidów nanometrycznych w roztworze. W ten sposób powstają mniejsze nanocząstki. Lokalnie występujące wysokie ciśnienia i temperatury rozrywają wiązania w długich łańcuchach polimerowych, a także słabe ogniwa wiążące mniejsze cząstki, przez co powstają większe masy koloidalne. Porównanie zarówno TiO2 w obecności i przy braku promieniowania ultradźwiękowego, pokazano na poniższych obrazach SEM (patrz rys. 2).

Ultradźwięki wspomagają proces żelatynizacji podczas syntezy zol-żel. (Kliknij, aby powiększyć!)

Pic. 2: Obrazy SEM proszku TiO2 kalcynowanego w temperaturze 400 stopni Celsjusza przez 1 godzinę i czasie żelatynizacji wynoszącym 24 godziny: (a) w obecności i (b) przy braku ultradźwięków. [Milani et al. 2011].

Ponadto reakcje chemiczne mogą korzystać z efektów sonochemicznych, które obejmują np. zerwanie wiązań chemicznych, znaczne zwiększenie reaktywności chemicznej lub degradację molekularną.

sono-żele

W sonokatalitycznie Wspomagane reakcje zol-żel, ultradźwięki są stosowane do prekursorów. Powstałe materiały o nowych właściwościach znane są jako sonożele. Ze względu na brak dodatkowego rozpuszczalnika w połączeniu z ultradźwiękami kawitacjaPowstaje unikalne środowisko dla reakcji zol-żel, które pozwala na tworzenie szczególnych cech w powstałych żelach: wysoka gęstość, drobna tekstura, jednorodna struktura itp. Właściwości te określają ewolucję sonogeli podczas dalszego przetwarzania i ostateczną strukturę materiału. [Blanco et al. 1999].
Suslick i Price (1999) wykazali, że ultradźwiękowe napromieniowanie Si(OC2H5)4 w wodzie z katalizatorem kwasowym wytwarza "sonogel" krzemionkowy. W konwencjonalnym przygotowaniu żeli krzemionkowych z Si(OC2H5)4etanol jest powszechnie stosowanym współrozpuszczalnikiem ze względu na nierozpuszczalność Si(OC2H5)4 w wodzie. Stosowanie takich rozpuszczalników jest często problematyczne, ponieważ mogą one powodować pękanie podczas etapu suszenia. Ultradźwięki zapewniają bardzo wydajne mieszanie, dzięki czemu można uniknąć lotnych współrozpuszczalników, takich jak etanol. Powoduje to sono-żel krzemionkowy charakteryzujący się wyższą gęstością niż konwencjonalnie produkowane żele. [Suslick et al. 1999, 319f].
Konwencjonalne aerożele składają się z matrycy o niskiej gęstości z dużymi pustymi porami. Natomiast sonożele mają drobniejszą porowatość, a pory mają kształt kuli o gładkiej powierzchni. Nachylenia większe niż 4 w obszarze wysokiego kąta ujawniają istotne fluktuacje gęstości elektronowej na granicach pory-matryca [Rosa-Fox et al. 1990].
Obrazy powierzchni próbek proszku wyraźnie pokazują, że zastosowanie fal ultradźwiękowych spowodowało większą jednorodność średniej wielkości cząstek i spowodowało powstanie mniejszych cząstek. Dzięki sonikacji średnia wielkość cząstek zmniejsza się o ok. 3 nm. [Milani et al. 2011].
Pozytywne efekty ultradźwięków zostały udowodnione w różnych badaniach naukowych. Np. raport Neppolian et al. w swojej pracy znaczenie i zalety ultradźwięków w modyfikacji i poprawy właściwości fotokatalitycznych mezoporowatych nanocząstek TiO2. [Neppolian et al. 2008].

Nanopowłoka poprzez ultradźwiękową reakcję zol-żel

Nanopowłoka oznacza pokrycie materiału warstwą nano-skali lub pokrycie nano-wielkości. W ten sposób uzyskuje się struktury enkapsulowane lub rdzeń-powłoka. Takie nanokompozyty charakteryzują się wysokimi właściwościami fizycznymi i chemicznymi ze względu na połączone specyficzne właściwości i/lub efekty strukturalne składników.
Przykładowo, zademonstrowana zostanie procedura powlekania cząstek tlenku indowo-cynowego (ITO). Cząstki ITO są powlekane krzemionką w dwuetapowym procesie, jak pokazano w badaniu Chen (2009). W pierwszym etapie chemicznym proszek tlenku indowo-cynowego poddawany jest obróbce powierzchniowej aminosilanem. Drugim etapem jest powłoka krzemionkowa pod ultradźwiękami. Aby podać konkretny przykład sonikacji i jej skutków, etap procesu przedstawiony w badaniu Chena podsumowano poniżej:
Typowy proces dla tego etapu wygląda następująco: 10g GPTS mieszano powoli z 20g wody zakwaszonej kwasem solnym (HCl) (pH = 1,5). Następnie do mieszaniny, znajdującej się w szklanej butelce o pojemności 100 ml, dodano 4 g wspomnianego proszku poddanego działaniu aminosilanu. Butelkę umieszczono następnie pod sondą sonikatora w celu ciągłego napromieniowania ultradźwiękami o mocy wyjściowej 60 W lub większej.
Reakcja zol-żel została zainicjowana po około 2-3 minutach naświetlania ultradźwiękami, po czym wytworzono białą pianę, ze względu na uwalnianie alkoholu po rozległej hydrolizie GLYMO (3-(2,3-epoksypropoksy)propylotrimetoksysilanu). Sonikację stosowano przez 20 minut, po czym roztwór mieszano przez kilka kolejnych godzin. Po zakończeniu procesu cząstki zebrano przez odwirowanie i wielokrotnie przemyto wodą, a następnie wysuszono w celu scharakteryzowania lub zdyspergowano w wodzie lub rozpuszczalnikach organicznych. [Chen 2009, s.217].

Wnioski

Zastosowanie ultradźwięków do procesów zol-żel prowadzi do lepszego mieszania i deaglomeracji cząstek. Skutkuje to mniejszym rozmiarem cząstek, kulistym, niskowymiarowym kształtem cząstek i ulepszoną morfologią. Tak zwane sono-żele charakteryzują się gęstością i drobną, jednorodną strukturą. Cechy te są tworzone ze względu na unikanie stosowania rozpuszczalnika podczas tworzenia zolu, ale także, a nawet głównie, ze względu na początkowy stan usieciowania siatki indukowany przez ultradźwięki. Po procesie suszenia powstałe sonożele mają strukturę cząstek stałych, w przeciwieństwie do ich odpowiedników uzyskanych bez zastosowania ultradźwięków, które są nitkowate. [Esquivias et al. 2004].
Wykazano, że zastosowanie intensywnych ultradźwięków pozwala na dostosowanie unikalnych materiałów z procesów zol-żel. To sprawia, że ultradźwięki o dużej mocy są potężnym narzędziem do badań i rozwoju chemii i materiałów.

Kontakt / Poproś o więcej informacji

Porozmawiaj z nami o swoich wymaganiach dotyczących przetwarzania. Zalecimy najbardziej odpowiednią konfigurację i parametry przetwarzania dla Twojego projektu.





Zwróć uwagę na nasze polityka prywatności.


UIP1000hd Bench-Top Ultrasonic Homogenizer

Recyrkulacja ultradźwiękowa o mocy 1 kW z pompą i zbiornikiem retencyjnym umożliwia zaawansowaną obróbkę

Literature/References

  • Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
  • Chen, Q.; Boothroyd, C.; Mcintosh Soutar, A.; Zeng, X. T. (2010): Nanopowłoka zol-żel na komercyjnym nanoproszku TiO2 za pomocą ultradźwięków. J. Sol-Gel Sci. Technol. 53, 2010. pp. 115-120.
  • Chen, Q. (2009): Powłoka krzemionkowa nanocząstek w procesie sonogel. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
  • Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
  • Karami, A. (2010): Synthesis of TiO2 Nano Powder by the Sol-Gel Method and Its Use as a Photocatalyst. J. Iran. Chem. Soc. 7, 2010. pp. 154-160.
  • Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Przygotowanie nanoproszków cyrkonu w polu ultradźwiękowym metodą zol-żel. Trans Tech Pub. 2005.
  • Neppolian, B.; Wang, Q.; Jung, H.; Choi, H. (2008): Wspomagana ultradźwiękami metoda zol-żel przygotowania nanocząstek TiO2: Charakterystyka, właściwości i zastosowanie do usuwania 4-chlorofenolu. Ultrason. Sonochem. 15, 2008. pp. 649-658.
  • Pierre, A. C.; Rigacci, A. (2011): SiO2 Aerożele. In: M.A. Aegerter et al. (eds.): Aerogels Handbook, Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies. Springer Science + Business: New York, 2011. pp. 21-45.
  • Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing - General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
  • Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
  • Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
  • Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. s. 31.
  • Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (red.): Ultradźwięki w chemii: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
  • Shahruz, N.; Hossain, M. M. (2011): Synthesis and Size Control of TiO2 Photocatalyst Nanoparticles Preparation Using Sol-Gel Method. World Appl. Sci. J. 12, 2011. pp. 1981-1986.
  • Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Zastosowania ultradźwięków w chemii materiałów. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
  • Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. s. 517-541.
  • Verma, L. Y.; Singh, M. P.; Singh, R. K. (2012): Wpływ napromieniowania ultradźwiękowego na przygotowanie i właściwości jonożeli. J. Nanomat. 2012.
  • Zhang, L.-Z.; Yu, J.; Yu, J. C. (2002): Direct Sonochemical preparation of highly photoactive mesoporous titanium dioxide with a bicrystalline framework. Abstracts of the 201st Meeting of the Electrochemical Society, 2002.
  • https://www.hielscher.com/sonochem

Z przyjemnością omówimy Twój proces.

Let's get in contact.