Sono-synteza nanohydroksyapatytu

Hydroksyapatyt (HA lub HAp) jest bardzo często stosowanym bioaktywnym materiałem ceramicznym do celów medycznych ze względu na jego podobną strukturę do materiału kostnego. Synteza wspomagana ultradźwiękami (sono-synteza) hydroksyapatytu jest skuteczną techniką wytwarzania nanostrukturalnego HAp o najwyższych standardach jakości. Droga ultradźwiękowa pozwala na wytwarzanie nanokrystalicznego HAp, jak również zmodyfikowanych cząstek, np. nanosfer rdzeniowych i kompozytów.

sono-synteza

Ultradźwiękowa obróbka zawiesiny skutkuje bardzo drobnymi cząstkami o równomiernym rozkładzie, dzięki czemu powstaje więcej miejsc zarodkowania wytrącania.
Cząstki HAp syntetyzowane w ultradźwiękach wykazują obniżony poziom aglomeracji. Niższa tendencja do aglomeracji ultradźwiękowo syntetyzowanego HAp została potwierdzona np. przez analizę FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) Poinern et al. (2009).

Ultradźwięki wspomagają i promują reakcje chemiczne poprzez kawitację ultradźwiękową i jej efekty fizyczne, które bezpośrednio wpływają na morfologię cząstek w fazie wzrostu. Głównymi zaletami ultradźwięków wynikającymi z przygotowania bardzo drobnych mieszanin reakcyjnych są

• 1) zwiększona szybkość reakcji,
• 2) skrócenie czasu przetwarzania
• 3) ogólna poprawa w zakresie efektywnego wykorzystania energii.

Poinern et al. (2011) opracowali mokry szlak chemiczny, który wykorzystuje tetrahydrat azotanu wapnia (Ca[NO3]2 - 4H2O) i diwodorofosforan potasu (KH2PO4) jako główne reagenty. W celu kontroli wartości pH podczas syntezy dodano wodorotlenek amonu (NH4OH).
Procesor ultradźwiękowy był UP50H (50 W, 30 kHz, sonotroda MS7 o średnicy 7 mm) firmy Hielscher Ultrasonics.

Ultradźwiękowo zredukowany i zdyspergowany hydroksyapatyt wapnia

Etapy syntezy nano-HAP:

Roztwór o objętości 40 ml zawierający 0,32 M Ca(NO₃)₂ - 4H₂O przygotowano w małej zlewce. Następnie pH roztworu dostosowano do 9,0 za pomocą około 2,5 ml NH₄OH. Roztwór poddano działaniu ultradźwięków UP50H przy ustawieniu 100% amplitudy przez 1 godzinę.
Pod koniec pierwszej godziny 60 ml roztworu 0,19 M [KH₂PO₄Następnie powoli dodawano kroplami do pierwszego roztworu, poddając go drugiej godzinie naświetlania ultradźwiękowego. Podczas procesu mieszania wartość pH była sprawdzana i utrzymywana na poziomie 9, podczas gdy stosunek Ca/P był utrzymywany na poziomie 1,67. Roztwór został następnie przefiltrowany przy użyciu wirowania (~2000 g), po czym powstały biały osad został podzielony na kilka próbek do obróbki cieplnej.
Obecność ultradźwięków w procedurze syntezy przed obróbką termiczną ma znaczący wpływ na tworzenie początkowych prekursorów cząstek nano-HAP. Wynika to z faktu, że wielkość cząstek jest związana z zarodkowaniem i wzorem wzrostu materiału, który z kolei jest związany ze stopniem przesycenia w fazie ciekłej.
Ponadto, podczas tego procesu syntezy można bezpośrednio wpływać zarówno na wielkość cząstek, jak i ich morfologię. Efekt zwiększenia mocy ultradźwięków z 0 do 50 W wykazał, że możliwe było zmniejszenie wielkości cząstek przed obróbką termiczną.
Zwiększająca się moc ultradźwięków wykorzystywana do napromieniowania cieczy wskazywała, że wytwarzana była większa liczba pęcherzyków/wgłębień. To z kolei wytworzyło więcej miejsc zarodkowania, w wyniku czego cząstki utworzone wokół tych miejsc są mniejsze. Ponadto cząstki narażone na dłuższe okresy napromieniowania ultradźwiękowego wykazują mniejszą aglomerację. Późniejsze dane FESEM potwierdziły zmniejszoną aglomerację cząstek, gdy ultradźwięki są używane podczas procesu syntezy.
Cząstki nano-HAp o rozmiarach rzędu nanometrów i kulistej morfologii zostały wytworzone przy użyciu techniki mokrego strącania chemicznego w obecności ultradźwięków. Stwierdzono, że struktura krystaliczna i morfologia powstałych proszków nano-HAP zależała od mocy źródła promieniowania ultradźwiękowego i zastosowanej później obróbki termicznej. Było oczywiste, że obecność ultradźwięków w procesie syntezy sprzyjała reakcjom chemicznym i efektom fizycznym, które następnie wytwarzały ultradrobne proszki nano-HAP po obróbce termicznej.

Synteza HAp za pomocą ultradźwiękowej drogi zol-żel

Ultradźwiękowo wspomagana droga zol-żel do syntezy nanostrukturalnych cząstek HAp:
Materiał:
– reagenty: Azotan wapnia Ca(NO₃)₂wodorofosforan dwuamonowy (NH₄)₂HPO₄, wodorotlenek sodu NaOH ;
– Probówka o pojemności 25 ml

1. Rozpuścić Ca(NO₃)₂ i (NH₄)₂HPO₄ w wodzie destylowanej (stosunek molowy wapnia do fosforu: 1,67)
2. Dodaj trochę NaOH do roztworu, aby utrzymać jego pH na poziomie około 10.
3. Leczenie ultradźwiękowe za pomocą UP100H (sonotroda MS10, amplituda 100%)

• Syntezy hydrotermalne prowadzono w temperaturze 150°C przez 24 godziny w piecu elektrycznym.
• Po reakcji krystaliczny HAp można zebrać przez odwirowanie i przemycie dejonizowaną wodą.
• Analiza otrzymanego nanoproszku HAp za pomocą mikroskopii (SEM, TEM) i/lub spektroskopii (FT-IR). Zsyntetyzowane nanocząstki HAp wykazują wysoką krystaliczność. W zależności od czasu sonikacji można zaobserwować różną morfologię. Dłuższa sonikacja może prowadzić do jednorodnych nanoprętów HAp o wysokim współczynniku kształtu i bardzo wysokiej krystaliczności. [Manafi et al. 2008].

Modyfikacja HAp

Ze względu na swoją kruchość, zastosowanie czystego HAp jest ograniczone. W badaniach materiałowych podjęto wiele wysiłków w celu modyfikacji HAp polimerami, ponieważ naturalna kość jest kompozytem składającym się głównie z nano-wielkości, igłopodobnych kryształów HAp (stanowi około 65% wagowych kości). Wspomagana ultradźwiękami modyfikacja HAp i synteza kompozytów o ulepszonych właściwościach materiałowych oferuje różnorodne możliwości (patrz kilka przykładów poniżej).

Praktyczne przykłady:

HAp pokryty srebrem

Ignatev i współpracownicy (2013) opracowali metodę biosyntezy, w której nanocząstki srebra (AgNp) zostały osadzone na HAp w celu uzyskania powłoki HAp o właściwościach antybakteryjnych i zmniejszenia efektu cytotoksycznego. W celu deaglomeracji nanocząstek srebra i ich sedymentacji na hydroksyapatycie zastosowano metodę Hielschera. UP400S został użyty.

Zestaw mieszadła magnetycznego i ultradźwiękowca UP400S został użyty do przygotowania Hap pokrytego srebrem [Ignatev et al 2013].

Nasze wydajne urządzenia ultradźwiękowe są niezawodnymi narzędziami do obróbki cząstek o rozmiarach poniżej mikrona i nano. Niezależnie od tego, czy chcesz syntetyzować, dyspergować lub funkcjonalizować cząstki w małych rurkach do celów badawczych, czy też musisz traktować duże ilości zawiesin nanoproszków do produkcji komercyjnej – Hielscher oferuje ultradźwięki odpowiednie do Twoich wymagań!