Sonosynteza nanohydroksyapatytu

Hydroksyapatyt (HA lub HAp) jest często stosowaną bioaktywną ceramiką do celów medycznych ze względu na strukturę podobną do materiału kostnego. Wspomagana ultradźwiękami synteza (sonosynteza) hydroksyapatytu jest skuteczną techniką wytwarzania nanostrukturalnego HAp zgodnie z najwyższymi standardami jakości. Metoda ultradźwiękowa umożliwia wytwarzanie nanokrystalicznego HAp, a także modyfikowanych cząstek, np. nanosfer typu rdzeń–powłoka, oraz kompozytów.

Sonosynteza

Obróbka ultradźwiękowa zawiesiny prowadzi do uzyskania bardzo drobnych, równomiernie rozmieszczonych cząstek, dzięki czemu powstaje więcej miejsc zarodkowania dla procesu strącania.
Cząstki HAp syntetyzowane przy zastosowaniu ultradźwięków wykazują mniejszy stopień aglomeracji. Mniejszą skłonność do aglomeracji HAp syntetyzowanego ultradźwiękowo potwierdzono np. w analizie FESEM (skaningowa mikroskopia elektronowa z emisją polową) przeprowadzonej przez Poinerna i in. (2009).

Ultradźwięki wspomagają i przyspieszają reakcje chemiczne dzięki kawitacji ultradźwiękowej i jej efektom fizycznym, które bezpośrednio wpływają na morfologię cząstek w fazie wzrostu. Główne korzyści z sonikacji, prowadzącej do przygotowania bardzo drobno zdyspergowanych mieszanin reakcyjnych, to

• 1) zwiększenie szybkości reakcji,
• 2) skrócenie czasu przetwarzania
• 3) ogólna poprawa efektywności wykorzystania energii.

Poinern i in. (2011) opracowali metodę mokrej syntezy chemicznej wykorzystującą tetrahydrat azotanu wapnia (Ca[NO3]2 · 4H2O) i diwodorofosforan potasu (KH2PO4) jako główne reagenty. W celu regulacji wartości pH podczas syntezy dodawano wodorotlenek amonu (NH4OH).
Zastosowanym procesorem ultradźwiękowym był UP50H (50 W, 30 kHz, sonotroda MS7 o średnicy 7 mm) firmy Hielscher Ultrasonics.

Hydroksyapatyt wapnia rozdrobniony i zdyspergowany ultradźwiękowo

Etapy syntezy nano-HAP:

W małej zlewce przygotowano 40 mL roztworu 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O. Następnie doprowadzono pH roztworu do 9,0 za pomocą około 2,5mL NH₄OH. Roztwór poddawano sonikacji za pomocą UP50H przy ustawieniu amplitudy na 100% przez 1 godzinę.
Po zakończeniu pierwszej godziny do pierwszego roztworu powoli dodawano kroplami 60 mL roztworu 0,19M [KH₂PO₄] podczas drugiej godziny oddziaływania ultradźwięków. Podczas mieszania sprawdzano wartość pH i utrzymywano ją na poziomie 9, a stosunek Ca/P utrzymywano na poziomie 1,67. Następnie roztwór filtrowano przez wirowanie (~2000 g), po czym otrzymany biały osad podzielono na kilka próbek do obróbki cieplnej.
Obecność ultradźwięków w procedurze syntezy przed obróbką cieplną ma znaczący wpływ na powstawanie początkowych prekursorów cząstek nano-HAP. Wynika to z powiązania wielkości cząstek z zarodkowaniem i sposobem wzrostu materiału, które z kolei są związane ze stopniem przesycenia w fazie ciekłej.
Ponadto podczas tego procesu syntezy można bezpośrednio wpływać zarówno na wielkość cząstek, jak i ich morfologię. Zwiększenie mocy ultradźwięków od 0 do 50W wykazało, że możliwe jest zmniejszenie wielkości cząstek przed obróbką cieplną.
Zwiększanie mocy ultradźwięków stosowanych do oddziaływania na ciecz wskazywało na powstawanie większej liczby pęcherzyków/zjawisk kawitacyjnych. To z kolei powodowało powstawanie większej liczby miejsc zarodkowania, w wyniku czego cząstki tworzące się wokół tych miejsc były mniejsze. Ponadto cząstki poddawane dłuższemu oddziaływaniu ultradźwięków wykazują mniejszą aglomerację. Późniejsze dane FESEM potwierdziły mniejszą aglomerację cząstek, gdy podczas procesu syntezy stosuje się ultradźwięki.
Cząstki nano-HAp o rozmiarach nanometrycznych i morfologii kulistej wytworzono metodą mokrego strącania chemicznego w obecności ultradźwięków. Stwierdzono, że struktura krystaliczna i morfologia otrzymanych proszków nano-HAP zależały od mocy źródła ultradźwięków oraz zastosowanej późniejszej obróbki cieplnej. Było oczywiste, że obecność ultradźwięków w procesie syntezy sprzyjała reakcjom chemicznym i efektom fizycznym, które następnie prowadziły do otrzymania ultradrobnych proszków nano-HAp po obróbce cieplnej.

Synteza HAp ultradźwiękową metodą zol–żel

Wspomagana ultradźwiękami metoda zol–żel do syntezy nanostrukturalnych cząstek HAp:
Materiały:
– reagenty: azotan wapnia Ca(NO₃)₂, wodorofosforan diamonu (NH₄)₂HPO₄, wodorotlenek sodu NaOH ;
– probówka 25 ml

1. Rozpuścić Ca(NO₃)₂ i (NH₄)₂HPO₄ w wodzie destylowanej (stosunek molowy wapnia do fosforu: 1,67)
2. Dodać niewielką ilość NaOH do roztworu, aby utrzymać jego pH na poziomie około 10.
3. Obróbka ultradźwiękowa za pomocą UP100H (sonotroda MS10, amplituda 100%)

• Syntezy hydrotermalne prowadzono w temperaturze 150°C przez 24 h w piecu elektrycznym.
• Po reakcji krystaliczny HAp można odzyskać przez wirowanie i przemywanie wodą dejonizowaną.
• Analiza otrzymanego nanoproszku HAp metodami mikroskopowymi (SEM, TEM,) i/lub spektroskopowymi (FT-IR). Zsyntetyzowane nanocząstki HAp wykazują wysoką krystaliczność. W zależności od czasu sonikacji można zaobserwować różną morfologię. Dłuższa sonikacja może prowadzić do uzyskania jednorodnych nanoprętów HAp o dużym stosunku długości do średnicy i ultrawysokiej krystaliczności. [por. Manafi et al. 2008]

Modyfikacja HAp

Ze względu na kruchość zastosowanie czystego HAp jest ograniczone. W badaniach materiałowych podjęto wiele prób modyfikacji HAp polimerami, ponieważ naturalna kość jest kompozytem składającym się głównie z nanometrycznych, igłowatych kryształów HAp (stanowiących około 65wt% kości). Wspomagana ultradźwiękami modyfikacja HAp i synteza kompozytów o ulepszonych właściwościach materiałowych oferują liczne możliwości (zobacz kilka przykładów poniżej).

Praktyczne przykłady:

HAp pokryty srebrem

Ignatev i współpracownicy (2013) opracowali metodę biosyntetyczną, w której nanocząstki srebra (AgNp) osadzano na HAp w celu uzyskania powłoki HAp o właściwościach przeciwbakteryjnych i zmniejszenia efektu cytotoksycznego. Do deaglomeracji nanocząstek srebra i ich osadzania na hydroksyapatycie urządzenie firmy Hielscher UP400S zostało zastosowane.

Zestaw mieszadła magnetycznego i sonikatora UP400S zastosowano do przygotowania Hap pokrytego srebrem [Ignatev et al 2013]

Nasze urządzenia ultradźwiękowe o dużej mocy są niezawodnymi narzędziami do obróbki cząstek o rozmiarach submikronowych i nanometrycznych. Niezależnie od tego, czy chcesz syntetyzować, dyspergować lub funkcjonalizować cząstki w małych probówkach do celów badawczych, czy potrzebujesz przetwarzać duże objętości zawiesin nanoproszków do produkcji komercyjnej – Hielscher oferuje sonikator odpowiedni do Twoich wymagań!