Reakcje Dielsa–Aldera usprawniane sonochemicznie

Reakcje Dielsa–Aldera są szeroko stosowane w syntezie chemicznej, gdy konieczne jest utworzenie wiązań między atomami węgla. Sonikacja i jej efekty sonochemiczne są wysoce skuteczne w wywoływaniu i wspomaganiu reakcji Dielsa–Aldera, zapewniając wyższe wydajności i znacznie krótszy czas reakcji, a jednocześnie wpisując się w przyjazną środowisku zieloną chemię.

Reakcja Dielsa–Aldera wspomagana sonochemicznie na potrzeby zielonej chemii

Reakcje Dielsa–Aldera to reakcje chemiczne, w których powstają wiązania między atomami węgla. Reakcja Dielsa–Aldera jest klasyfikowana jako termicznie dozwolona cykloaddycja [4+2] [_π4_s + _π2_s]. Ponieważ synteza organiczna wspomagana ultradźwiękami jest ekologiczną i wydajną metodą syntezy, która zwiększa szybkość, wydajność i selektywność reakcji, sonikacja stanowi prostą i niezawodną technikę szeroko stosowaną w laboratoriach i produkcji przemysłowej. Często metoda wspomagana sonochemicznie ułatwia przemiany organiczne w warunkach otoczenia, podczas gdy bez niej wymagają one ekstremalnych warunków temperatury i ciśnienia. Pomaga to ograniczyć koszty energii i sprawia, że synteza chemiczna staje się bezpieczniejszą procedurą.

Ultradźwiękowa reakcja Dielsa–Aldera z wykorzystaniem głębokich rozpuszczalników eutektycznych

Głębokie rozpuszczalniki eutektyczne (DES) to roztwory kwasów i zasad Lewisa lub Brønsteda, które tworzą mieszaninę eutektyczną. Ponieważ głębokie rozpuszczalniki eutektyczne są niepalne, mają niską prężność par i niską toksyczność oraz często są wytwarzane ze związków naturalnych, stanowią bezpieczniejszą i bardziej przyjazną środowisku alternatywę dla innych rozpuszczalników. Wiadomo, że sonikacja i głębokie rozpuszczalniki eutektyczne działają synergistycznie, dlatego są stosowane zarówno w syntezie chemicznej, jak i ekstrakcji ultradźwiękowej. Stosowanie głębokich rozpuszczalników eutektycznych jest korzystne również w reakcjach Dielsa–Aldera wspomaganych ultradźwiękami. Na przykład sonikację stosuje się do wspomagania reakcji Dielsa–Aldera z wykorzystaniem N-etylomaleimidu jako dienofila, zmieniając rodzaj dienu w głębokich rozpuszczalnikach eutektycznych (DES), zarówno przy konwencjonalnym ogrzewaniu, jak i aktywacji ultradźwiękowej.
Zastosowanie aktywacji ultradźwiękowej w połączeniu z głębokimi rozpuszczalnikami eutektycznymi okazało się korzystne, zapewniając dobre wydajności przy radykalnie skróconym czasie reakcji.

Reakcja Dielsa–Aldera usprawniana ultradźwiękami.
schemat zaadaptowany z pracy Marullo i wsp., 2020

Ogólna procedura reakcji Dielsa–Aldera z wykorzystaniem DES i sonikacji

Reakcje Dielsa–Aldera wspomagane ultradźwiękami przeprowadzano, wprowadzając sondę ultradźwiękową (sonotrodę) do naczynia reakcyjnego. Przy zastosowaniu sondy ultradźwiękowej z końcówką o średnicy 0,5 cm nominalna moc wyjściowa wynosiła 70 W. Reakcje przeprowadzano w temperaturze 40°C, stosując sonikację w trybie impulsowym z cyklami 5 sec włączenia i 20 sec wyłączenia. Reakcja Dielsa–Aldera intensyfikowana ultradźwiękami zapewniała dobre wydajności w znacznie krótszym czasie niż w warunkach bez sonikacji (odpowiednio 70 min i 24 h dla reakcji sonochemicznych i reakcji bez sonikacji).
Aby ocenić efektywność energetyczną reakcji Dielsa–Aldera intensyfikowanej sonochemicznie, porównano zużycie energii podczas reakcji bez sonikacji i reakcji Dielsa–Aldera wspomaganej ultradźwiękami. Obliczenia wykazały zużycie odpowiednio 35 094 kJ/g dla reakcji bez sonikacji i 28,4 kJ/g dla reakcji wspomaganej ultradźwiękami (sonotroda ultradźwiękowa o mocy wyjściowej 70 W energii netto). Oznacza to oszczędność energii wynoszącą 99% dla reakcji Dielsa–Aldera wywoływanej sonochemicznie. Wszystkie te obserwacje zdecydowanie wskazują, że łączne zastosowanie głębokich rozpuszczalników eutektycznych (DES) i oddziaływania ultradźwiękami jest wydajną i energooszczędną metodą prowadzenia ważnych procesów syntezy, takich jak reakcja Dielsa–Aldera. (Marullo i wsp., 2020)

Wpływ różnych głębokich rozpuszczalników eutektycznych w połączeniu z sonikacją

Najlepsze wyniki reakcji Dielsa–Aldera wspomaganej ultradźwiękami uzyskano, gdy głębokie rozpuszczalniki eutektyczne [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] stosowano jako rozpuszczalniki. Zastosowanie [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] jako rozpuszczalników pozwoliło znacznie skrócić czas reakcji oraz znacznie zwiększyć wydajność (dla [TBACl]:[EG] 73% i 87%, a dla [ChCl]:[Fru] 23 i 75%, odpowiednio w warunkach bez sonikacji i w warunkach sonochemicznych).
W niektórych przypadkach, mianowicie gdy [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly]oraz [AcChCl]:[EG] stosuje się jako rozpuszczalniki, wydajności są porównywalne z uzyskiwanymi w warunkach bez sonikacji, jednak sonikacja nadal radykalnie zwiększa szybkość procesu chemicznego.
Sonikacja sprawdza się bardzo dobrze w przypadku lepkich rozpuszczalników o niskiej prężności par, takich jak ciecze jonowe (ILs), ponieważ warunki te ułatwiają powstawanie intensywniejszych efektów kawitacyjnych. Ponieważ głębokie rozpuszczalniki eutektyczne mają właściwości fizyczne podobne do cieczy jonowych, można je z powodzeniem stosować w połączeniu z sonikacją. Wspólne oddziaływanie głębokich rozpuszczalników eutektycznych (DES) i sonikacji znacznie zmniejsza zapotrzebowanie energetyczne reakcji Dielsa–Aldera. Można zaobserwować znaczne skrócenie czasu reakcji z 24 h do 70 min przy jednoczesnym uzyskaniu bardzo dobrych wydajności. Pod względem wydajności procesu oznacza to, że łączne zastosowanie głębokich rozpuszczalników eutektycznych (DES) i sonikacji pozwala przetworzyć 10 razy większą ilość materiałów niż w warunkach bez sonikacji. (Marullo i wsp., 2020)

Ultradźwiękowa reakcja Dielsa–Aldera alkenów oksabicyklicznych

Wei i współpracownicy (2004) wykazali, że reakcja Dielsa–Aldera podstawionych furanów z reaktywnymi dienofilami, takimi jak acetylenodikarboksylan dimetylu (DMAD) i maleinian dimetylu, wspomagana sonikacją, prowadziła do otrzymania funkcjonalizowanych alkenów oksabicyklicznych z dobrymi wydajnościami. Wspomagana ultradźwiękami regiospecyficzna cykloaddycja Dielsa–Aldera 2-winylofuranów z DMAD prowadziła do otrzymania funkcjonalizowanych alkenów oksabicyklicznych z dobrą wydajnością.

Reakcje cykloaddycji usprawniane sonochemicznie

Bravo i współpracownicy (2006) opisali serię sonochemicznych cykloaddycji z udziałem cyklopentadienu lub 1,3-cykloheksadienu oraz dienofilów karbonylowych w cieczy jonowej na bazie imidazolium jako środowisku reakcji. Wykazali, że sonikacja skutecznie usprawnia te reakcje cykloaddycji, zapewniając wyższe wydajności i/lub krótsze czasy reakcji w porównaniu z odpowiadającymi im reakcjami bez sonikacji. Na przykład w przypadku prostych α,β-nienasyconych dienofilów, takich jak keton metylowo-winylowy lub akroleina, efekty aktywacji ultradźwiękowej są wyraźne. Keton metylowo-winylowy zapewnia na przykład wydajność 89% w ciągu 1 h łagodnej sonikacji, podczas gdy reakcja bez sonikacji daje tylko 52% w tym samym czasie reakcji.

Sonikatory dowolnej wielkości do reakcji Dielsa–Aldera wspomaganych sonochemicznie

Hielscher Ultrasonics projektuje, produkuje i dystrybuuje wysokowydajne sondowe homogenizatory ultradźwiękowe oraz urządzenia sonochemiczne przeznaczone do integracji z układami chemicznymi, takimi jak układy reakcji syntezy i katalizy. Sonikatory Hielscher są stosowane na całym świecie jako niezawodne narzędzia do wspomagania, intensyfikacji, przyspieszania i usprawniania reakcji chemicznych.
Procesory ultradźwiękowe Hielscher Ultrasonics są dostępne w dowolnej wielkości, od małych urządzeń laboratoryjnych po duże procesory przemysłowe do zastosowań w chemii okresowej i przepływowej. Precyzyjna regulacja amplitudy ultradźwięków – najważniejszego parametru w zastosowaniach sonochemicznych – pozwala pracować z sonikatorami Hielscher przy amplitudach od niskich do bardzo wysokich oraz dokładnie dostosowywać amplitudę do wymaganych warunków procesu ultradźwiękowego w danym układzie reakcji chemicznej.
Generator ultradźwiękowy Hielscher jest wyposażony w inteligentne oprogramowanie z automatycznym rejestrowaniem danych. Wszystkie ważne parametry procesu, takie jak energia ultradźwiękowa, temperatura, ciśnienie i czas, są automatycznie zapisywane na wbudowanej karcie SD od momentu włączenia urządzenia.
Monitorowanie procesu i rejestrowanie danych są ważne dla ciągłej standaryzacji procesu i jakości produktu. Dostęp do automatycznie zarejestrowanych danych procesowych pozwala przeglądać wcześniejsze przebiegi sonikacji i oceniać ich wyniki.
Kolejną funkcją ułatwiającą użytkowanie jest zdalne sterowanie naszymi cyfrowymi systemami ultradźwiękowymi za pośrednictwem przeglądarki. Dzięki zdalnemu sterowaniu przez przeglądarkę można z dowolnego miejsca uruchamiać, zatrzymywać, regulować i monitorować procesor ultradźwiękowy.
Skontaktuj się z nami już teraz, aby dowiedzieć się więcej o tym, jak nasze wysokowydajne homogenizatory ultradźwiękowe mogą usprawnić Twoje reakcje syntezy organicznej, takie jak reakcje Dielsa–Aldera, reakcje Mannicha czy addycja Michaela, a także wiele innych!

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną zdolność przetwarzania naszych sonikatorów: