Sonochemicznie ulepszone reakcje Dielsa-Aldera

Reakcje Dielsa-Aldera są szeroko stosowane w syntezach chemicznych, w których muszą powstawać atomowe wiązania węgiel-węgiel. Ultradźwięki i ich efekty sonochemiczne są bardzo skuteczne w napędzaniu i promowaniu reakcji Dielsa-Aldera, co skutkuje wyższymi wydajnościami, znacznie skróconym czasem reakcji, a jednocześnie jest częścią przyjaznej dla środowiska zielonej chemii.

Sonochemicznie wzmocniona reakcja Dielsa-Aldera dla zielonej chemii

Reakcje Dielsa-Aldera to reakcje chemiczne, w których powstają wiązania między atomami węgla. Reakcja Dielsa-Aldera jest klasyfikowana jako termicznie dopuszczalna [4+2] cykloaddycja [_π4_s + _π2_s]. Ponieważ synteza organiczna wspomagana ultradźwiękami jest zieloną i wydajną drogą syntetyczną, która zwiększa szybkość reakcji, wydajność i selektywność reakcji, sonikacja jest prostą i niezawodną techniką szeroko stosowaną w laboratoriach i produkcji przemysłowej. Często trasa promowana sonochemicznie ułatwia transformację organiczną w warunkach otoczenia, które w przeciwnym razie wymagają drastycznych warunków temperatury i ciśnienia, co pomaga zaoszczędzić koszty energii i zamienia syntezę chemiczną w procedurę oszczędzania.

Ultradźwiękowa reakcja Dielsa-Aldera z użyciem rozpuszczalników głęboko eutektycznych

Rozpuszczalniki głęboko eutektyczne (DES) to roztwory kwasów i zasad Lewisa lub Brønsteda, które tworzą mieszaninę eutektyczną. Ponieważ głębokie rozpuszczalniki eutektyczne są niepalne, posiadają niskie prężności par i toksyczność, a często są wykonane z naturalnych związków, są one oszczędniejszą, bardziej przyjazną dla środowiska alternatywą rozpuszczalnika. Wiadomo, że ultradźwięki i głębokie rozpuszczalniki eutektyczne działają synergicznie i dlatego są wykorzystywane do syntezy chemicznej, a także do ekstrakcji ultradźwiękowej. Zastosowanie głębokich rozpuszczalników eutektycznych jest korzystne również w ultradźwiękowo promowanych reakcjach Dielsa-Aldera. Na przykład, sonikacja jest wykorzystywana do promowania reakcji Dielsa-Aldera przy użyciu N-etylomaleimidu jako dienofila, zmieniając charakter dienu w głębokich rozpuszczalnikach eutektycznych (DES) zarówno przy konwencjonalnym ogrzewaniu, jak i aktywacji ultradźwiękowej.
Zastosowanie aktywacji ultradźwiękowej w połączeniu z głębokimi rozpuszczalnikami eutektycznymi okazało się korzystne, zapewniając dobrą wydajność w drastycznie skróconych czasach reakcji.

Ultradźwiękowo ulepszona reakcja Dielsa-Aldera.
schemat zaadaptowany z Marullo et al., 2020

Ogólna procedura reakcji Dielsa-Aldera z wykorzystaniem DES i sonikacji

Ultradźwiękowo promowane reakcje Dielsa-Aldera przeprowadzono przez włożenie sondy ultradźwiękowej (sonotroda / róg) do naczynia reakcyjnego. Przy użyciu sondy ultradźwiękowej z końcówką o średnicy 0,5 cm, nominalna moc wyjściowa wynosiła 70 W. Reakcje przeprowadzono w temperaturze 40 ° C, stosując tryb impulsowy sonikacji z 5-sekundowymi cyklami ON i 20-sekundowymi cyklami OFF. Ultradźwiękowo zintensyfikowana reakcja Dielsa-Aldera dała dobre wydajności w znacznie krótszym czasie niż w cichych warunkach (70 min i 24 h odpowiednio dla reakcji sonochemicznych i cichych).
W celu oceny efektywności energetycznej sonochemicznie wzmocnionej reakcji Dielsa-Aldera porównano zużycie energii dla cichej i ultradźwiękowo promowanej reakcji Dielsa-Aldera. Obliczenia dały zużycie 35 094 kJ/g dla cichej reakcji i 28,4 kJ/g dla reakcji wspomaganej ultradźwiękami (róg ultradźwiękowy o mocy wyjściowej 70 W energii netto), odpowiednio. Skutkuje to 99% oszczędności energii dla sonochemicznie napędzanej reakcji Dielsa-Aldera. Wszystkie te obserwacje zdecydowanie sugerują, że połączone zastosowanie głębokich rozpuszczalników eutektycznych (DES) i napromieniania ultradźwiękowego jest skuteczną i energooszczędną metodologią dla ważnych procesów syntetycznych, takich jak reakcja Dielsa-Aldera. (Marullo et al., 2020)

Wpływ różnych rozpuszczalników głęboko eutektycznych w połączeniu z sonikacją

Najlepsze wyniki dla ultradźwiękowo promowanej reakcji Dielsa-Aldera osiągnięto, gdy jako rozpuszczalniki zastosowano głębokie rozpuszczalniki eutektyczne [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG]. Zastosowanie [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] jako rozpuszczalników pozwoliło na znaczne skrócenie czasu reakcji, a także znaczną poprawę wydajności (dla [TBACl]:[EG] 73% i 87%, a dla [ChCl]:[Fru] 23 i 75% odpowiednio w warunkach cichych i sonochemicznych).
W niektórych przypadkach, a mianowicie, gdy [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] i [AcChCl]:[EG] są stosowane jako rozpuszczalniki, wydajność jest porównywalna z uzyskaną w cichych warunkach, ale szybkość procesu chemicznego jest nadal drastycznie poprawiona przez sonikację.
Sonikacja działa bardzo dobrze przy niskim ciśnieniu pary i lepkich rozpuszczalnikach, takich jak ciecze jonowe (IL), ponieważ warunki te ułatwiają generowanie bardziej intensywnych efektów kawitacji. Ponieważ głębokie rozpuszczalniki eutektyczne mają podobne właściwości fizyczne do cieczy jonowych, mogą być odpowiednio stosowane w połączeniu z ultradźwiękami. Połączenie rozpuszczalników głęboko eutektycznych (DES) i sonikacji znacznie zmniejsza zapotrzebowanie energetyczne reakcji Dielsa-Aldera. Można zaobserwować znaczące skrócenie czasu reakcji z 24 godzin do 70 minut, przy jednoczesnym zapewnieniu bardzo dobrej wydajności. W odniesieniu do wydajności procesu oznacza to, że połączone zastosowanie rozpuszczalników głęboko eutektycznych (DES) i ultradźwięków pozwala na przetwarzanie ilości materiałów 10 razy większej niż w warunkach cichych. (Marullo et al., 2020)

Ultradźwiękowa reakcja Dielsa-Aldera oksabicyklicznych alkenów

Wei i współpracownicy (2004) wykazali, że ultradźwięki promowały reakcję Dielsa-Aldera podstawionych furanów z reaktywnymi dienofilami, takimi jak acetylenodikarboksylan dimetylu (DMAD) i maleinian dimetylu, dając sfunkcjonalizowane oksabicykliczne alkeny z dobrą wydajnością. Promowana ultradźwiękami reakcja regiospecyficznej cykloaddycji furano-Dielsa-Aldera 2-winylowych furanów z DMAD dostarczyła sfunkcjonalizowanych oksabicyklicznych alkenów z dobrą wydajnością.

Sonochemicznie ulepszone reakcje cykloaddycji

Bravo i współpracownicy (2006) opisali serię sonochemicznych cykloaddycji z udziałem cyklopentadienu lub 1,3-cykloheksadienu z dienofilami karbonylowymi w cieczy jonowej na bazie imidazolu jako medium reakcyjnego. Wykazali, że ultradźwięki skutecznie poprawiają te reakcje cykloaddycji, co skutkuje wyższymi wydajnościami i / lub skróconymi czasami reakcji w porównaniu z odpowiednimi cichymi reakcjami. Na przykład w przypadku prostych α,β-nienasyconych dienopoli, takich jak keton metylowo-winylowy lub akroleina, efekty aktywacji ultradźwiękowej są oczywiste. Na przykład keton metylowo-winylowy daje 89% wydajności w ciągu 1 godziny łagodnej sonikacji, podczas gdy cicha reakcja daje tylko 52% w tym samym czasie reakcji.

Ultradźwięki w dowolnym rozmiarze dla sonochemicznie promowanych reakcji Dielsa-Aldera

Firma Hielscher Ultrasonics projektuje, produkuje i dystrybuuje wysokowydajne homogenizatory ultradźwiękowe i urządzenia sonochemiczne do integracji z systemami chemicznymi, takimi jak reakcje syntezy i katalizy. Ultradźwięki Hielscher są używane na całym świecie jako niezawodne narzędzie do promowania, intensyfikowania, przyspieszania i ulepszania reakcji chemicznych.
Hielscher Ultrasonics’ Procesory ultradźwiękowe są dostępne w dowolnym rozmiarze, od małych urządzeń laboratoryjnych po duże procesory przemysłowe do zastosowań w chemii wsadowej i przepływowej. Precyzyjna regulacja amplitudy ultradźwięków – najważniejszy parametr dla zastosowań sonochemicznych – Umożliwia obsługę ultradźwiękowców Hielscher przy niskich i bardzo wysokich amplitudach oraz precyzyjne dostrojenie amplitudy dokładnie do wymaganych warunków procesu ultradźwiękowego określonego systemu reakcji chemicznej.
Generatory ultradźwiękowe firmy Hielscher są wyposażone w inteligentne oprogramowanie z automatycznym protokołowaniem danych. Wszystkie ważne parametry przetwarzania, takie jak energia ultradźwiękowa, temperatura, ciśnienie i czas są automatycznie zapisywane na wbudowanej karcie SD, gdy tylko urządzenie zostanie włączone.
Monitorowanie procesu i rejestracja danych są ważne dla ciągłej standaryzacji procesu i jakości produktu. Uzyskując dostęp do automatycznie rejestrowanych danych procesowych, można zrewidować poprzednie przebiegi sonikacji i ocenić ich wyniki.
Kolejną przyjazną dla użytkownika funkcją jest zdalne sterowanie przez przeglądarkę naszymi cyfrowymi systemami ultradźwiękowymi. Za pomocą zdalnego sterowania przez przeglądarkę można uruchamiać, zatrzymywać, regulować i monitorować procesor ultradźwiękowy zdalnie z dowolnego miejsca.
Skontaktuj się z nami już teraz, aby dowiedzieć się więcej o naszych wysokowydajnych homogenizatorach ultradźwiękowych, które mogą poprawić reakcję syntezy organicznej, taką jak reakcje Dielsa-Aldera, reakcje Mannicha lub addycję Michaela i wiele innych!

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców: