Reakcje Dielsa-Aldera są szeroko stosowane w syntezach chemicznych, gdzie konieczne jest tworzenie wiązań atomowych węgiel-węgiel. Ultradźwięki i ich efekty sonochemiczne są bardzo skuteczne w napędzaniu i promowaniu reakcji Dielsa-Aldera, co skutkuje wyższą wydajnością, znacznie skraca czas reakcji, a jednocześnie jest częścią przyjaznej dla środowiska zielonej chemii.

Sonochemicznie wzmocniona reakcja Dielsa-Aldera dla zielonej chemii

Reakcje Dielsa-Aldera są reakcjami chemicznymi, w których dochodzi do tworzenia wiązań między atomami węgla. Reakcja Dielsa-Aldera jest klasyfikowana jako termicznie dozwolona [4+2] cykloaddycja [_π4_S + _π2_S]. Ponieważ synteza organiczna wspomagana ultradźwiękami jest ekologicznym i wydajnym szlakiem syntetycznym, który zwiększa szybkość reakcji, wydajność i selektywność reakcji, sonikacja jest prostą i niezawodną techniką szeroko stosowaną w laboratoriach i produkcji przemysłowej. Często droga sonochemicznie wspomagana ułatwia transformację organiczną w warunkach otoczenia, które w przeciwnym razie wymagają drastycznych warunków temperatury i ciśnienia, co pomaga zaoszczędzić koszty energii i przekształca syntezę chemiczną w procedurę oszczędzającą.

Ultradźwiękowa reakcja Dielsa-Aldera z użyciem rozpuszczalników głęboko eutektycznych

Rozpuszczalniki głęboko eutektyczne (DES) to roztwory kwasów i zasad Lewisa lub Brønsteda, które tworzą mieszaninę eutektyczną. Ponieważ głębokie rozpuszczalniki eutektyczne są niepalne, mają niską prężność par i toksyczność, a często są wytwarzane ze związków naturalnych, stanowią one oszczędniejszą, bardziej przyjazną dla środowiska alternatywę rozpuszczalnika. Wiadomo, że ultradźwięki i głębokie rozpuszczalniki eutektyczne działają synergicznie i dlatego są stosowane zarówno w syntezie chemicznej, jak i w ekstrakcji ultradźwiękowej. Zastosowanie głęboko eutektycznych rozpuszczalników jest korzystne również w reakcjach Dielsa-Aldera wspomaganych ultradźwiękami. Na przykład, sonikacja jest stosowana do promowania reakcji Dielsa-Aldera z użyciem N-etylmaleimidu jako dienofila, zmieniając charakter dieny w głębokich rozpuszczalnikach eutektycznych (DES) zarówno pod wpływem konwencjonalnego ogrzewania, jak i aktywacji ultradźwiękowej.
Zastosowanie aktywacji ultradźwiękowej w połączeniu z głęboko eutektycznymi rozpuszczalnikami okazało się korzystne, zapewniając dobre wydajności w drastycznie skróconym czasie reakcji.

Ulepszona ultradźwiękowo reakcja Dielsa-Aldera.
schemat dostosowany z Marullo et al., 2020

Ogólna procedura reakcji Dielsa-Aldera z zastosowaniem DES i sonikacji

Ultradźwiękowo promowane reakcje Dielsa-Aldera prowadzono wprowadzając sondę ultradźwiękową (sonotroda/róg) do naczynia reakcyjnego. Stosując sondę ultradźwiękową z końcówką o średnicy 0,5 cm, nominalna moc wyjściowa wynosiła 70 W. Reakcje prowadzono w temperaturze 40°C stosując sonikację w trybie impulsowym z cyklami 5 s ON i 20 s OFF. Ultradźwiękowo intensyfikowana reakcja Dielsa-Aldera dawała dobre wydajności w znacznie krótszym czasie niż w warunkach bezdźwięcznych (70 min i 24 h odpowiednio dla reakcji sonochemicznej i bezdźwięcznej).
W celu oceny efektywności energetycznej sonochemicznie intensyfikowanej reakcji Dielsa-Aldera, porównano zużycie energii dla reakcji Dielsa-Aldera przebiegającej bezgłośnie i wspomaganej ultradźwiękami. W wyniku obliczeń otrzymano zużycie energii odpowiednio 35,094 kJ/g dla reakcji cichej i 28,4 kJ/g dla reakcji wspomaganej ultradźwiękami (tuba ultradźwiękowa o mocy wyjściowej 70 W netto). Daje to 99% oszczędności energii w przypadku sonochemicznie napędzanej reakcji Dielsa-Aldera. Wszystkie te obserwacje silnie sugerują, że połączone zastosowanie głębokich rozpuszczalników eutektycznych (DES) i promieniowania ultradźwiękowego jest wydajną i energooszczędną metodologią dla ważnych procesów syntetycznych, takich jak reakcja Dielsa-Aldera. (Marullo et al., 2020)

Wpływ różnych rozpuszczalników głęboko eutektycznych w połączeniu z sonikacją

Najlepsze wyniki dla ultradźwiękowo promowanej reakcji Dielsa-Aldera uzyskano, gdy jako rozpuszczalniki zastosowano głęboko eutektyczne rozpuszczalniki [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG]. Zastosowanie [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] jako rozpuszczalników pozwoliło na znaczne skrócenie czasu reakcji oraz znaczącą poprawę wydajności (dla [TBACl]:[EG] 73% i 87%, a dla [ChCl]:[Fru] 23 i 75% odpowiednio w warunkach cichych i sonochemicznych).
W niektórych przypadkach, mianowicie, gdy jako rozpuszczalników użyto [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] i [AcChCl]:[EG], wydajności są porównywalne z otrzymanymi w warunkach ciszy, ale szybkość procesu chemicznego jest nadal drastycznie poprawiona przez sonikację.
Sonikacja bardzo dobrze działa z rozpuszczalnikami o niskim ciśnieniu pary i lepkości, takimi jak ciecze jonowe (ILs), ponieważ warunki te ułatwiają generowanie bardziej inetnsywnych efektów kawitacyjnych. Ponieważ głębokie rozpuszczalniki eutektyczne posiadają podobne właściwości fizyczne do cieczy jonowych, mogą być one odpowiednio stosowane w połączeniu z ultradźwiękami. Połączenie głębokich rozpuszczalników eutektycznych (DES) i sonikacji znacząco obniża zapotrzebowanie energetyczne reakcji Dielsa-Aldera. Można zaobserwować znaczne skrócenie czasu reakcji z 24 h do 70 min, przy jednoczesnym uzyskaniu bardzo dobrych wydajności. W odniesieniu do wydajności procesu oznacza to, że łączne zastosowanie głębokich rozpuszczalników eutektycznych (DES) i ultradźwięków pozwala na przetworzenie 10-krotnie większej ilości materiałów niż w warunkach ciszy. (Marullo et al., 2020)

Ultradźwiękowa reakcja Dielsa-Aldera alkenów oksabicyklicznych

Wei i współpracownicy (2004) wykazali, że ultradźwięki promują reakcję Dielsa-Aldera podstawionych furanów z reaktywnymi dienofilami, takimi jak acetylenodikarboksylan dimetylu (DMAD) i maleinian dimetylu, dając funkcjonalizowane oksabicykliczne alkeny z dobrą wydajnością. Promowana ultradźwiękami reakcja regiospecyficznej cykloaddycji furanu Dielsa-Aldera z 2-winylowych furanów z DMAD pozwoliła na otrzymanie funkcjonalizowanych alkenów oksabicyklicznych z dobrą wydajnością.

Sonochemicznie udoskonalone reakcje cykloaddycji

Bravo i współpracownicy (2006) opisali serię sonochemicznych cykloaddycji z udziałem cyklopentadienu lub 1,3-cykloheksadienu z dienofilami karbonylowymi w cieczy jonowej na bazie imidazolium jako medium reakcyjnym. Wykazali oni, że ultradźwięki skutecznie poprawiają przebieg reakcji cykloaddycji, prowadząc do zwiększenia wydajności i/lub skrócenia czasu reakcji w porównaniu z odpowiednimi reakcjami przebiegającymi w ciszy. Na przykład, w przypadku prostych α,β- nienasyconych dienofili, takich jak keton metylowo-winylowy lub akroleina, efekty aktywacji ultradźwiękowej są oczywiste. Na przykład, keton metylowo-winylowy daje 89% wydajność w ciągu 1 h łagodnej sonikacji, podczas gdy cicha reakcja daje tylko 52% w tym samym czasie reakcji.

Dowolnej wielkości ultradźwiękowce do sonochemicznie wspomaganych reakcji Dielsa-Aldera

Hielscher Ultrasonics projektuje, produkuje i dystrybuuje wysokowydajne homogenizatory z sondą ultradźwiękową oraz urządzenia sonochemiczne do integracji w systemach chemicznych, takich jak reakcje syntezy i katalizy. Ultradźwiękowe urządzenia firmy Hielscher są stosowane na całym świecie jako niezawodne narzędzie do wspierania, intensyfikowania, przyspieszania i ulepszania reakcji chemicznych.
Hielscher Ultrasonics’ Procesory ultradźwiękowe są dostępne w każdej wielkości, od małych urządzeń laboratoryjnych do dużych procesorów przemysłowych do zastosowań w chemii wsadowej i przepływowej. Precyzyjna regulacja amplitudy ultradźwięków – najważniejszy parametr dla zastosowań sonochemicznych – umożliwia pracę ultradźwiękowców Hielschera przy niskich do bardzo wysokich amplitudach oraz dokładne dostrojenie amplitudy do wymaganych warunków procesu ultradźwiękowego w konkretnym układzie reakcji chemicznej.
Generatory ultradźwiękowe firmy Hielscher wyposażone są w inteligentne oprogramowanie z automatycznym protokołowaniem danych. Wszystkie ważne parametry obróbki, takie jak energia ultradźwiękowa, temperatura, ciśnienie i czas, są automatycznie zapisywane na wbudowanej karcie SD, gdy tylko urządzenie zostanie włączone.
Nadzorowanie procesu i rejestracja danych są ważne dla ciągłej standaryzacji procesu i jakości produktu. Dzięki dostępowi do automatycznie zapisanych danych procesowych można skorygować poprzednie przebiegi sonikacji i ocenić ich wynik.
Kolejną przyjazną dla użytkownika funkcją jest zdalne sterowanie naszymi cyfrowymi systemami ultradźwiękowymi przez przeglądarkę. Dzięki zdalnemu sterowaniu przez przeglądarkę można z dowolnego miejsca zdalnie uruchamiać, zatrzymywać, regulować i monitorować procesor ultradźwiękowy.
Skontaktuj się z nami teraz, aby dowiedzieć się więcej o naszych wysokowydajnych homogenizatorach ultradźwiękowych, które mogą poprawić Twoje reakcje syntezy organicznej, takie jak reakcje Dielsa-Aldera, reakcje Mannicha lub addycję Michaela, wśród wielu innych!

Poniższa tabela daje wskazanie przybliżonej mocy przerobowych naszych ultrasonicators: