Sonikacja poprawia reakcje Fentona

Reakcje Fentona opierają się na generowaniu wolnych rodników, takich jak rodnik hydroksylowy -OH i nadtlenek wodoru (H₂O₂). Reakcja Fentona może być znacznie zintensyfikowana w połączeniu z ultradźwiękami. Wykazano, że proste, ale bardzo skuteczne połączenie reakcji Fentona z ultradźwiękami mocy drastycznie poprawia pożądane tworzenie rodników, a tym samym intensyfikuje proces.

W jaki sposób ultradźwięki poprawiają reakcje Fentona?

Gdy ultradźwięki o dużej mocy / wysokiej wydajności są sprzężone z cieczami, takimi jak woda, można zaobserwować zjawisko kawitacji akustycznej. W gorącym punkcie kawitacyjnym powstają drobne pęcherzyki próżniowe, które rosną w kilku cyklach wysokiego / niskiego ciśnienia spowodowanych falami ultradźwiękowymi. W punkcie, w którym pęcherzyk próżniowy nie może wchłonąć więcej energii, pustka zapada się gwałtownie podczas cyklu wysokiego ciśnienia (kompresji). Ta implozja pęcherzyków generuje niezwykle ekstremalne warunki, w których występują temperatury do 5000 K, ciśnienia do 100 MPa oraz bardzo wysokie różnice temperatur i ciśnień. Pękające pęcherzyki kawitacyjne generują również szybkie mikrostrumienie cieczy z bardzo intensywnymi siłami ścinającymi (efekty sonomechaniczne), a także wolne rodniki, takie jak rodniki OH w wyniku hydrolizy wody (efekt sonochemiczny). Efekt sonochemiczny tworzenia wolnych rodników jest głównym czynnikiem przyczyniającym się do ultradźwiękowo zintensyfikowanych reakcji Fentona, podczas gdy efekty sonomechaniczne mieszania poprawiają przenoszenie masy, co poprawia współczynniki konwersji chemicznej.
(Zdjęcie po lewej stronie przedstawia kawitację akustyczną generowaną na sonotrodzie urządzenia) ultrasonicator UIP1000hd. Czerwone światło od dołu jest używane dla lepszej widoczności)

Przykładowe studia przypadków dla sonochemicznie wzmocnionych reakcji Fentona

Pozytywny wpływ ultradźwięków mocy na reakcje Fentona był szeroko badany w warunkach badawczych, pilotażowych i przemysłowych dla różnych zastosowań, takich jak degradacja chemiczna, odkażanie i rozkład. Reakcja Fentona i sono-Fentona opiera się na rozkładzie nadtlenku wodoru przy użyciu katalizatora żelazowego, co powoduje powstawanie wysoce reaktywnych rodników hydroksylowych.
Wolne rodniki, takie jak rodniki hydroksylowe (-OH), są często celowo generowane w procesach intensyfikacji reakcji utleniania, np. w celu degradacji zanieczyszczeń, takich jak związki organiczne w ściekach. Ponieważ ultradźwięki energetyczne są pomocniczym źródłem tworzenia wolnych rodników w reakcjach typu Fentona, sonikacja w połączeniu z reakcjami Fentona zwiększa szybkość degradacji zanieczyszczeń w celu degradacji zanieczyszczeń, niebezpiecznych związków, a także materiałów celulozowych. Oznacza to, że ultradźwiękowo zintensyfikowana reakcja Fentona, tak zwana reakcja sono-Fentona, może poprawić produkcję rodników hydroksylowych, czyniąc reakcję Fentona znacznie bardziej wydajną.

Sonokatalityczna reakcja Fentona zwiększająca wytwarzanie rodników OH

Ninomiya et al. (2013) z powodzeniem wykazali, że sonokatalitycznie wzmocniona reakcja Fentona – przy użyciu ultradźwięków w połączeniu z dwutlenkiem tytanu (TiO2) jako katalizatorem – wykazuje znacznie zwiększoną generację rodnika hydroksylowego (-OH). Zastosowanie wysokowydajnych ultradźwięków pozwoliło zainicjować zaawansowany proces utleniania (AOP). Podczas gdy reakcja sonokatalityczna z wykorzystaniem cząstek TiO2 została zastosowana do degradacji różnych chemikaliów, zespół badawczy Ninomiya wykorzystał skutecznie generowane rodniki -OH do degradacji ligniny (złożonego polimeru organicznego w ścianach komórkowych roślin) jako wstępnej obróbki materiału lignocelulozowego w celu ułatwienia późniejszej hydrolizy enzymatycznej.
Wyniki pokazują, że sonokatalityczna reakcja Fentona z wykorzystaniem TiO2 jako sonokatalizatora, zwiększa nie tylko degradację ligniny, ale także jest skuteczną obróbką wstępną biomasy lignocelulozowej w celu zwiększenia późniejszego enzymatycznego scukrzania.
Procedura: W przypadku reakcji sonokatalitycznej-Fentona do roztworu lub zawiesiny próbki dodano zarówno cząstki TiO2 (2 g/L), jak i odczynnik Fentona (tj. H2O2 (100 mM) i FeSO4-7H2O (1 mM)). W przypadku sonokatalitycznej reakcji Fentona, zawiesinę próbki w naczyniu reakcyjnym poddano działaniu ultradźwięków przez 180 minut za pomocą odczynnika Fentona. sonda ultradźwiękowa UP200S (200 W, 24 kHz) z sonotrodą S14 przy mocy ultradźwięków 35 W. Naczynie reakcyjne umieszczono w łaźni wodnej utrzymującej temperaturę 25 ° C za pomocą cyrkulatora chłodzącego. Ultradźwięki przeprowadzono w ciemności, aby uniknąć jakichkolwiek efektów wywołanych światłem.
Efekt: To synergiczne wzmocnienie generowania rodników OH podczas sonokatalitycznej reakcji Fentona przypisuje się Fe3+ utworzonemu w reakcji Fentona, który jest regenerowany do Fe2+ indukowanego przez reakcję sprzężenia z reakcją sonokatalityczną.
Wyniki: W przypadku sonokatalitycznej reakcji Fentona stężenie DHBA zostało synergicznie zwiększone do 378 μM, podczas gdy reakcja Fentona bez ultradźwięków i TiO2 osiągnęła stężenie DHBA tylko 115 μM. Degradacja ligniny biomasy kenaf w reakcji Fentona osiągnęła jedynie współczynnik degradacji ligniny, który wzrastał liniowo do 120 min z kD = 0,26 min-1, osiągając 49,9% w 180 min; podczas gdy w reakcji sonokatalityczno-Fentonowej współczynnik degradacji ligniny wzrastał liniowo do 60 min z kD = 0,57 min-1, osiągając 60,0% w 180 min.

Skaningowe mikrografy elektronowe (SEM) biomasy kenaf (A) nietraktowanej kontrolnie, poddanej wstępnej obróbce (B) sonokatalitycznej (US/TiO2), (C) Fentona (H2O2/Fe2+) i (D) sonokatalitycznej-Fentona (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). Czas obróbki wstępnej wynosił 360 min. Słupki reprezentują 10 μm.
(Zdjęcie i opracowanie: ©Ninomiya et al., 2013)

Degradacja naftalenu za pomocą sonochemii Fentona

Najwyższy procent degradacji naftalenu osiągnięto na przecięciu najwyższego (600 mg L-1 stężenia nadtlenku wodoru) i najniższego (200 mg kg1 stężenia naftalenu) poziomu obu czynników dla wszystkich zastosowanych natężeń promieniowania ultradźwiękowego. Spowodowało to 78%, 94% i 97% wydajności degradacji naftalenu, gdy zastosowano sonikację odpowiednio przy 100, 200 i 400 W. W swoich badaniach porównawczych naukowcy wykorzystali ultrasonografy Hielscher UP100H, UP200St, i UP400St. Znaczący wzrost wydajności degradacji przypisano synergizmowi obu źródeł utleniania (ultradźwięki i nadtlenek wodoru), co przełożyło się na zwiększoną powierzchnię tlenków Fe przez zastosowane ultradźwięki i bardziej wydajną produkcję rodników. Optymalne wartości (600 mg L-1 nadtlenku wodoru i 200 mg kg1 stężenia naftalenu przy 200 i 400 W) wskazywały na maksymalnie 97% redukcję stężenia naftalenu w glebie po 2 godzinach obróbki.
(por. Virkutyte et al., 2009)

Mikrogram SEM-EDS a) mapowania pierwiastkowego i b) gleby przed i c) po obróbce ultradźwiękowej
(Zdjęcie i opracowanie: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemiczna degradacja dwusiarczku węgla

Adewuyi i Appaw wykazali skuteczne utlenianie dwusiarczku węgla (CS2) w sonochemicznym reaktorze wsadowym pod wpływem ultradźwięków o częstotliwości 20 kHz i temperaturze 20°C. Usuwanie CS2 z roztworu wodnego znacznie wzrosło wraz ze wzrostem intensywności ultradźwięków. Wyższa intensywność spowodowała wzrost amplitudy akustycznej, co skutkuje intensywniejszą kawitacją. Sonochemiczne utlenianie CS2 do siarczanu przebiega głównie poprzez utlenianie przez rodnik -OH i H2O2 wytwarzany w wyniku reakcji rekombinacji. Ponadto niskie wartości EA (poniżej 42 kJ/mol) zarówno w zakresie niskich, jak i wysokich temperatur w tym badaniu sugerują, że procesy transportu kontrolowane przez dyfuzję dyktują ogólną reakcję. Podczas kawitacji ultradźwiękowej rozkład pary wodnej obecnej we wnękach w celu wytworzenia rodników H- i -OH podczas fazy ściskania został już dobrze zbadany. Rodnik -OH jest silnym i skutecznym utleniaczem chemicznym zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej, a jego reakcje z substratami nieorganicznymi i organicznymi są często zbliżone do szybkości kontrolowanej przez dyfuzję. Sonoliza wody w celu wytworzenia H2O2 i wodoru gazowego za pośrednictwem rodników hydroksylowych i atomów wodoru jest dobrze znana i zachodzi w obecności dowolnego gazu, O2 lub czystych gazów (np. Ar). Wyniki sugerują, że dostępność i względne szybkości dyfuzji wolnych rodników (np. -OH) do strefy reakcji międzyfazowej określają etap ograniczający szybkość i ogólną kolejność reakcji. Ogólnie rzecz biorąc, wzmocniona sonochemicznie degradacja oksydacyjna jest skuteczną metodą usuwania dwusiarczku węgla.
(Adewuyi i Appaw, 2002)

Ultradźwiękowa degradacja barwnika podobnego do Fentona

Ścieki z przemysłu wykorzystującego barwniki w swojej produkcji stanowią problem dla środowiska, który wymaga skutecznego procesu w celu ich oczyszczania. Utleniające reakcje Fentona są szeroko stosowane do oczyszczania ścieków barwnikowych, podczas gdy ulepszone procesy Sono-Fentona zyskują coraz większą uwagę ze względu na ich zwiększoną wydajność i przyjazność dla środowiska.

Reakcja Sono-Fentona do degradacji reaktywnego barwnika Red 120

Badano degradację barwnika Reactive Red 120 (RR-120) w wodach syntetycznych. Rozważono dwa procesy: homogeniczny Sono-Fenton z siarczanem żelaza (II) i heterogeniczny Sono-Fenton z syntetycznym goethytem i goethytem osadzonym na piasku krzemionkowym i kalcytowym (odpowiednio zmodyfikowane katalizatory GS (goethyt osadzony na piasku krzemionkowym) i GC (goethyt osadzony na piasku kalcytowym)). W ciągu 60 minut reakcji homogeniczny proces Sono-Fentona pozwolił na degradację 98,10%, w przeciwieństwie do 96,07% w przypadku heterogenicznego procesu Sono-Fentona z goetytem przy pH 3,0. Usuwanie RR-120 wzrosło, gdy zmodyfikowane katalizatory zostały użyte zamiast goetytu. Pomiary chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT) i całkowitego węgla organicznego (TOC) wykazały, że najwyższe poziomy usuwania TOC i ChZT uzyskano w homogenicznym procesie Sono-Fentona. Pomiary biochemicznego zapotrzebowania na tlen (BZT) pozwoliły stwierdzić, że najwyższą wartość BZT/CZT osiągnięto w heterogenicznym procesie Sono-Fentona (0,88±0,04 ze zmodyfikowanym katalizatorem GC), co pokazuje, że biodegradowalność pozostałych związków organicznych uległa znacznej poprawie.
(por. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Obrazek po lewej stronie przedstawia ultradźwiękowy UP100H użyty w eksperymentach do degradacji czerwonego barwnika poprzez reakcję sono-Fentona. (Opracowanie i zdjęcie: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogeniczna degradacja barwnika azowego RO107 metodą Sono-Fentona

Jaafarzadeh et al. (2018) wykazali skuteczne usuwanie barwnika azowego Reactive Orange 107 (RO107) w procesie degradacji podobnym do sono-Fentona przy użyciu nanocząstek magnetytu (Fe3O4) (MNP) jako katalizatora. W swoich badaniach wykorzystali Ultradźwiękowiec Hielscher UP400S wyposażony w sonotrodę 7 mm przy 50% cyklu pracy (1 s włączony/1 s wyłączony) w celu wygenerowania kawitacji akustycznej w celu uzyskania pożądanego tworzenia rodników. Nanocząstki magnetytu działają jako katalizator podobny do peroksydazy, dlatego zwiększenie dawki katalizatora zapewnia więcej aktywnych miejsc żelaza, co z kolei przyspiesza rozkład H2O2 prowadzący do produkcji reaktywnego OH-.
Wyniki: Całkowite usunięcie barwnika azowego uzyskano przy 0,8 g / L MPN, pH = 5, stężeniu 10 mM H2O2, mocy ultradźwiękowej 300 W / L i czasie reakcji 25 minut. Ten ultradźwiękowy system reakcji podobny do Sono-Fentona został również oceniony dla rzeczywistych ścieków tekstylnych. Wyniki wykazały, że chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) zostało zmniejszone z 2360 mg / L do 489,5 mg / L podczas 180-minutowego czasu reakcji. Ponadto przeprowadzono również analizę kosztów US / Fe3O4 / H2O2. Wreszcie, ultradźwiękowy / Fe3O4 / H2O2 wykazał wysoką skuteczność w odbarwianiu i oczyszczaniu kolorowych ścieków.
Wzrost mocy ultradźwięków doprowadził do zwiększenia reaktywności i powierzchni nanocząstek magnetytu, co ułatwiło szybkość transformacji `Fe3+ do `Fe2+. Wygenerowany `Fe2+ katalizował reakcję H2O2 w celu wytworzenia rodników hydroksylowych. W rezultacie wykazano, że wzrost mocy ultradźwięków zwiększa wydajność procesu US/MNP/H2O2 poprzez przyspieszenie szybkości odbarwiania w krótkim czasie kontaktu.
Autorzy badania zauważają, że moc ultradźwiękowa jest jednym z najważniejszych czynników wpływających na szybkość degradacji barwnika RO107 w heterogenicznym układzie podobnym do Fentona.
Dowiedz się więcej o wysoce wydajnej syntezie magnetytu za pomocą sonikacji!
(por. Jaafarzadeh i in., 2018)

Degradacja RO107 w różnych kombinacjach przy pH 5, dawce MNP 0,8 g/L, stężeniu H2O2 10 mM, stężeniu RO107 50 mg/L, mocy ultradźwięków 300 W i czasie reakcji 30 min.
Opracowanie i zdjęcie: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

WYTRZYMAŁE ULTRASONOGRAFY

Hielscher Ultrasonics projektuje, produkuje i dystrybuuje wysokowydajne procesory ultradźwiękowe i reaktory do ciężkich zastosowań, takich jak zaawansowane procesy utleniania (AOP), reakcja Fentona, a także inne reakcje sonochemiczne, sono-foto-chemiczne i sono-elektro-chemiczne. Ultradźwięki, sondy ultradźwiękowe (sonotrody), komory przepływowe i reaktory są dostępne w dowolnym rozmiarze. – od kompaktowych urządzeń laboratoryjnych do dużych reaktorów sonochemicznych. Ultradźwięki Hielscher są dostępne w wielu klasach mocy, od urządzeń laboratoryjnych i stołowych po systemy przemysłowe zdolne do przetwarzania kilku ton na godzinę.

Precyzyjna kontrola amplitudy

Amplituda jest jednym z najważniejszych parametrów procesu wpływających na wyniki każdego procesu ultradźwiękowego. Precyzyjna regulacja amplitudy ultradźwięków umożliwia pracę ultrasonografów Hielscher przy niskich i bardzo wysokich amplitudach oraz dokładne dostrojenie amplitudy do wymaganych warunków procesu ultradźwiękowego w zastosowaniach takich jak dyspersja, ekstrakcja i sonochemia.
Wybór odpowiedniego rozmiaru sonotrody i opcjonalne użycie klaksonu wzmacniającego w celu dodatkowego zwiększenia lub zmniejszenia amplitudy pozwala na skonfigurowanie idealnego systemu ultradźwiękowego dla konkretnego zastosowania. Użycie sondy / sonotrody o większej powierzchni czołowej spowoduje rozproszenie energii ultradźwiękowej na dużym obszarze i niższej amplitudzie, podczas gdy sonotroda o mniejszej powierzchni czołowej może tworzyć wyższe amplitudy, tworząc bardziej skupiony gorący punkt kawitacyjny.

Hielscher Ultrasonics produkuje wysokowydajne systemy ultradźwiękowe o bardzo wysokiej wytrzymałości i zdolne do dostarczania intensywnych fal ultradźwiękowych w ciężkich zastosowaniach w wymagających warunkach. Wszystkie procesory ultradźwiękowe są zbudowane tak, aby zapewnić pełną moc w trybie 24/7. Specjalne sonotrody pozwalają na procesy sonikacji w środowiskach o wysokiej temperaturze.

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców: