Sonikacja poprawia reakcje Fentona

Reakcje Sono-Fentona łączą chemię Fentona z ultradźwiękami o dużej mocy w celu intensyfikacji tworzenia się rodników hydroksylowych, poprawy wymiany masowej oraz przyspieszenia procesów degradacji utleniającej. Dla laboratoriów, zakładów pilotażowych i użytkowników przemysłowych ultrasonikatory firmy Hielscher zapewniają kontrolowany i skalowalny sposób na usprawnienie zaawansowanych procesów utleniania (AOP), takich jak oczyszczanie ścieków, rozkład barwników, rekultywacja gleby, wstępna obróbka ligniny oraz rozkład chemiczny.

Czym jest reakcja Sono-Fentona?

W klasycznej reakcji Fentona wykorzystuje się nadtlenek wodoru (H₂O₂) oraz katalizatory żelazowe do wytwarzania wysoce reaktywnych rodników hydroksylowych (•OH). Rodniki te utleniają zanieczyszczenia organiczne, barwniki, rozpuszczalniki, węglowodory, ligninę i inne trudno rozkładalne związki. Po dodaniu ultradźwięków proces ten nazywany jest reakcją sono-Fentona lub ultradźwiękową reakcją Fentona.

Ultragłośność poprawia przebieg reakcji Fentona na dwa wzajemnie uzupełniające się sposoby:

• Efekt sonochemiczny: Kawitacja akustyczna sprzyja sonolizie wody i dodatkowemu powstawaniu rodników.
• Efekt sonomechaniczny: Mikrostrumienie kawitacyjne i siły ścinające poprawiają mieszanie, dyspersję katalizatora, powierzchnię międzyfazową oraz przenoszenie masy.

Dla naukowców i inżynierów procesowych praktyczną korzyścią jest bardziej intensywny proces utleniania, który może skrócić czas reakcji, poprawić rozkład zanieczyszczeń, zwiększyć wykorzystanie katalizatora oraz ułatwić skalowanie procesów typu Fentona.

W jaki sposób ultradźwięki o dużej mocy poprawiają przebieg reakcji Fentona

Gdy ultradźwięki o dużej mocy są wprowadzane do cieczy, dochodzi do kawitacji akustycznej. Mikroskopijne pęcherzyki pary powiększają się podczas cykli zmiennego ciśnienia i gwałtownie zapadają się podczas kompresji. To zapadanie się tworzy lokalne ogniska o bardzo wysokich przejściowych temperaturach i ciśnieniach. W układach wodnych kawitacja może sprzyjać powstawaniu reaktywnych form tlenu, takich jak rodniki hydroksylowe i nadtlenek wodoru.

W procesie Fentona lub procesach pokrewnych te reakcje chemiczne wywołane kawitacją przebiegają równolegle z rozkładem H₂O₂ katalizowanym przez żelazo. Jednocześnie ścinanie ultradźwiękowe poprawia kontakt między utleniaczami, katalizatorami, zawiesinami stałymi i zanieczyszczeniami rozpuszczonymi. Dzięki temu ultradźwięki są szczególnie przydatne w następujących zastosowaniach:

• strumienie ścieków zawierające zanieczyszczenia organiczne o słabej biodegradowalności;
• katalizatory heterogeniczne, takie jak magnetyt, getyt, TiO₂ lub tlenki żelaza;
• zawiesiny, zawiesiny glebowe, zawiesiny biomasy oraz ciecze zawierające katalizatory;
• procesy zaawansowanego utleniania w trybie wsadowym i ciągłym, wymagające niezawodnego zwiększania skali

Zalety ultradźwiękowych reaktorów typu Sono-Fenton

• Wyższa intensywność utleniania: Ultradźwięki zwiększają powstawanie rodników i przyspieszają kinetykę degradacji oksydacyjnej.
• Lepsze wykorzystanie katalizatora: Kawitacja powoduje rozproszenie katalizatorów i poprawia kontakt między cieczą a ciałem stałym.
• Krótszy czas reakcji: Zintensyfikowane wytwarzanie rodników i ich mieszanie może skrócić czas obróbki.
• Konstrukcja reaktora o skalowalnej wydajności: Firma Hielscher oferuje laboratoryjne, pilotażowe i przemysłowe reaktory ultradźwiękowe z precyzyjną regulacją amplitudy.
• Tryb pracy seryjnej lub w trybie ciągłym: Procesy te można opracowywać w zlewkach lub zbiornikach okresowych, a następnie przenosić do reaktorów przepływowych.
• Monitorowanie procesów: Cyfrowe ultradźwiękowce firmy Hielscher umożliwiają regulację amplitudy, mocy wejściowej, temperatury, ciśnienia oraz czasu trwania procesu.
• Całodobowa eksploatacja przemysłowa: Wysokowydajne procesory ultradźwiękowe są przeznaczone do ciągłej pracy przy pełnym obciążeniu.

Kiedy warto rozważyć zastosowanie metody Sono-Fenton?

Metoda Sono-Fentona ma największe zastosowanie w sytuacjach, gdy konwencjonalny proces Fentona przebiega zbyt wolno, kontakt z katalizatorem jest ograniczony, zanieczyszczenia są trudne do utlenienia lub zawiesiny cząstek stałych obniżają wydajność procesu. Jest ona również przydatna, gdy konieczne jest przeniesienie procesu z etapu badań laboratoryjnych do skali przemysłowej bez zmiany podstawowych zasad chemicznych utleniania.

Istotne parametry procesowe w optymalizacji procesu Sono-Fentona

Skuteczność reakcji sono-Fentona zależy zarówno od parametrów chemicznych, jak i ultradźwiękowych. Podczas badań wykonalności firma Hielscher pomaga klientom w określeniu odpowiedniego zakresu parametrów roboczych dla konkretnych ścieków, zawiesin lub mieszanin reakcyjnych.

• Amplituda ultradźwięków: główny parametr decydujący o intensywności kawitacji przy sonotrodzie.
• Gęstość mocy i pobór energii: określić intensywność sonochemiczną na jednostkę objętości poddanej obróbce.
• Stężenie H₂O₂: wpływa na powstawanie rodników oraz zapotrzebowanie na utleniacze resztkowe.
• Rodzaj i dawka katalizatora żelazowego: zawiera żelazo²⁺, On³⁺, magnetyt, getyt, układy z dodatkiem TiO₂ lub katalizatory unieruchomione.
• pH i temperatura: wpływać na kinetykę reakcji Fentona, rozpuszczalność katalizatora oraz ścieżki reakcji rodnikowych.
• Czas przebywania: określa przebieg reakcji w zbiornikach okresowych lub reaktorach przepływowych.
• Ciśnienie: Reaktory ultradźwiękowe z możliwością zwiększania ciśnienia mogą nasilać zjawisko kawitacji podczas pracy ciągłej.

Studia przypadków: Reakcje Fentona wspomagane ultradźwiękami

Badano pozytywny wpływ ultradźwięków o dużej mocy na reakcje Fentona i reakcje podobne do Fentona w kontekście degradacji chemicznej, odkażania, wstępnej obróbki biomasy oraz oczyszczania ścieków przemysłowych. Poniższe przykłady pokazują, w jaki sposób ultradźwięki mogą poprawić tworzenie się rodników, szybkość degradacji oraz wydajność procesu w różnych układach.

Reakcja sonokatalityczno-Fentona w celu zwiększenia wytwarzania rodników hydroksylowych

Ninomiya i in. (2013) wykazali, że połączenie ultradźwięków, TiO₂, H₂O₂ i katalizatora żelazowego znacznie zwiększyło wytwarzanie rodników hydroksylowych. Proces ten zastosowano do rozkładu ligniny jako etap wstępnej obróbki biomasy lignocelulozowej, co ułatwiło późniejszą hydrolizę enzymatyczną.

Konfiguracja eksperymentalna: Cząsteczki TiO₂ (2 g/l), H₂O₂ (100 mM) oraz FeSO₄·Do zawiesiny próbki dodano 7H₂O (1 mM). Zawiesinę poddano działaniu ultradźwięków przez 180 minut przy użyciu Procesor ultradźwiękowy klasy Hielscher UP200S / UP200St przy użyciu sondy sonotrody o mocy ultradźwiękowej 35 W. Temperatura w naczyniu była utrzymywana na poziomie 25 °C.

Wynik: W reakcji sonokatalityczno-Fentona stężenie DHBA osiągnęło poziom 378 μM, w porównaniu z 115 μM w przypadku reakcji Fentona bez ultradźwięków i TiO₂. Rozkład ligniny przebiegał szybciej w warunkach sonokatalityczno-Fentonowskich, co wskazuje na silną synergię między ultradźwiękami, katalizatorem i reakcją Fentona.

Mikrografy elektronowe (SEM) biomasy kenafu: (A) próbka kontrolna niepoddana obróbce, (B) obróbka sonokatalityczna, (C) obróbka metodą Fentona oraz (D) obróbka sonokatalityczno-Fentonowa. Czas obróbki wstępnej: 360 min. Skala: 10 μm.
(Zdjęcie i opracowanie: ©Ninomiya et al., 2013)

Rozkład naftalenu w procesie oczyszczania gleby opartym na metodzie typu Sono-Fentona

Virkutyte i in. (2009) zbadali proces rozkładu naftalenu w glebie przy użyciu połączenia ultradźwięków i nadtlenku wodoru. Najwyższą skuteczność rozkładu uzyskano przy wysokim stężeniu nadtlenku wodoru i niskim początkowym stężeniu naftalenu. W przypadku napromieniowania ultradźwiękami o mocy 100, 200 i 400 W odnotowano wydajność degradacji wynoszącą odpowiednio 78%, 94% i 97%.

W badaniu wykorzystano ultradźwiękowce firmy Hielscher UP100H, UP200St, i UP400St. Lepszy rozkład przypisano synergicznemu działaniu ultradźwięków i nadtlenku wodoru, obejmującemu tworzenie się rodników oraz lepszą interakcję z tlenkami żelaza w matrycy glebowej.

Mikrografia SEM–EDS gleby przed i po obróbce ultradźwiękami.
(Zdjęcie i opracowanie: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemiczne utlenianie disiarczku węgla

Adewuyi i Appaw wykazali, że utlenianie sonochemiczne disiarczku węgla (CS₂) w roztworze wodnym przebiega przy częstotliwości 20 kHz i temperaturze 20°C. Stopień usuwania CS₂ wzrastał wraz ze wzrostem natężenia ultradźwięków, co wiązało się z silniejszą kawitacją i zwiększonym tworzeniem się rodników. Badanie wskazuje, że utlenianie sonochemiczne może być skuteczną metodą usuwania disiarczku węgla ze strumieni wodnych.

Oczyszczanie metodą Sono-Fentona ścieków z przemysłu barwnikowego i tekstylnego

Ścieki zawierające barwniki pochodzące z przemysłu tekstylnego i branż pokrewnych mogą być trudne do oczyszczenia, ponieważ wiele barwników i ich produktów ubocznych jest trudno rozkładalnych, ma barwę i charakteryzuje się słabą biodegradowalnością. Do rozkładu barwników szeroko stosuje się zaawansowane procesy utleniania typu Fentona i podobne. Ultradźwięki mogą usprawnić te procesy poprzez wzmocnienie generowania rodników, dyspersji katalizatora oraz przenoszenia masy.

Rozkład barwnika Reactive Red 120

Garófalo-Villalta i in. (2020) zbadali proces rozkładu barwnika Reactive Red 120 (RR-120) w wodzie syntetycznej. Porównano homogeniczne oczyszczanie metodą sono-Fentona z użyciem siarczanu żelaza(II) oraz heterogeniczne oczyszczanie metodą sono-Fentona z użyciem katalizatorów na bazie goethytu. W ciągu 60 minut proces homogeniczny osiągnął 98,10% degradacji barwnika, podczas gdy proces heterogeniczny z goethytem osiągnął 96,07% degradacji przy pH 3,0.

Badanie wykazało również, że zmodyfikowane katalizatory poprawiły skuteczność rozkładu w porównaniu z samym goethytem. Pomiary ChZT, TOC i BOD/ChZT wykazały, że obróbka metodą sono-Fentona nie tylko spowodowała odbarwienie roztworu, ale także poprawiła biodegradowalność pozostałych związków organicznych. Zdjęcie przedstawia hielscher up100h wykorzystane w eksperymentach.

Heterogeniczna degradacja barwnika azowego RO107 metodą Sono-Fentona

Jaafarzadeh i in. (2018) wykazali możliwość usuwania barwnika azowego Reactive Orange 107 (RO107) przy użyciu procesu podobnego do sono-Fentona z wykorzystaniem magnetytu (Fe₃O₄) nanocząsteczki jako katalizator. Ultrasonograf klasy Hielscher UP400S / UP400St Do wywołania kawitacji akustycznej wykorzystano sonotrodę o średnicy 7 mm.

Wynik: Całkowite usunięcie barwników azowych uzyskano przy stężeniu nanocząstek magnetytu wynoszącym 0,8 g/l, pH 5, stężeniu H₂O₂ wynoszącym 10 mM, mocy ultradźwiękowej 300 W/l oraz czasie reakcji wynoszącym 25 minut. W rzeczywistych ściekach tekstylnych ChZT zmniejszyło się z 2360 mg/l do 489,5 mg/l w ciągu 180 minut. Autorzy zidentyfikowali moc ultradźwiękową jako jeden z kluczowych czynników wpływających na szybkość rozkładu barwnika RO107 w heterogenicznym układzie typu Fentona.

Dowiedz się więcej o wysoce wydajnej syntezie magnetytu za pomocą sonikacji!

Rozkład RO107 przy pH 5, stężeniu nanocząstek magnetycznych (MNPs) wynoszącym 0,8 g/l, stężeniu H₂O₂ wynoszącym 10 mM, stężeniu RO107 wynoszącym 50 mg/l, mocy ultradźwiękowej 300 W oraz czasie reakcji wynoszącym 30 minut.
Opracowanie i zdjęcie: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ultrasoniki firmy Hielscher do procesów Sono-Fentona i zaawansowanych procesów utleniania

Firma Hielscher Ultrasonics projektuje i produkuje wysokowydajne procesory ultradźwiękowe oraz reaktory przeznaczone do intensywnych zastosowań sonochemicznych, w tym do reakcji Fentona, reakcji sono-Fentona, reakcji sono-fotochemicznych oraz innych zaawansowanych procesów utleniania. Oferta obejmuje zarówno kompaktowe urządzenia laboratoryjne, jak i przemysłowe reaktory ultradźwiękowe przeznaczone do ciągłej produkcji i przetwarzania strumieni.

Wybór sprzętu ultradźwiękowego do procesów Sono-Fentona

Poniższa tabela przedstawia zalecane ultrasonografy firmy Hielscher dla typowych objętości partii i natężenia przepływu. Ostateczny wybór sprzętu zależy od składu chemicznego procesu, docelowego stopnia konwersji, czasu przebywania, zawartości substancji stałych, temperatury, ciśnienia oraz wymaganego poboru energii.

Jak przeprowadzić test wykonalności metody Sono-Fentona

Aby zapewnić rzetelną rekomendację sprzętową, firma Hielscher zazwyczaj analizuje skład chemiczny, docelowe zanieczyszczenia, objętość poddawaną obróbce, natężenie przepływu, dawkę utleniacza, rodzaj katalizatora, zakres pH, granice temperatury oraz wymagany stopień konwersji. W przypadku badań laboratoryjnych do określenia wymaganego wkładu energii i okna procesowego powszechnie stosuje się laboratoryjny lub stołowy ultrasonograf z sondą, taki jak UP200Ht, UP400St lub UIP1000hdT.

W celu zapewnienia pracy ciągłej firma Hielscher może skonfigurować komory przepływowe z ultradźwiękami oraz reaktory przepływowe z regulacją czasu przebywania, ciśnienia, temperatury i mocy wejściowej. Umożliwia to bezpośrednie porównanie wydajności procesu przy różnych amplitudach i natężeniach przepływu.

Najczęściej zadawane pytania dotyczące reakcji Sono-Fentona

Jaka jest różnica między procesem Fentona a procesem sono-Fentona?

W procesie Fentona wykorzystuje się nadtlenek wodoru i katalizatory żelazowe do wytwarzania rodników hydroksylowych. W procesie Sono-Fenton dodaje się ultradźwięki o dużej mocy. Kawitacja ultradźwiękowa zwiększa tworzenie się rodników oraz poprawia mieszanie, kontakt z katalizatorem i wymianę mas.

Czy proces Sono-Fentona można stosować w przypadku ścieków przemysłowych?

Tak. Technologię Sono-Fenton stosuje się w procesach oczyszczania ścieków przemysłowych, ścieków z zakładów barwniczych, ścieków petrochemicznych, zanieczyszczonych zawiesin oraz innych strumieni zawierających trudno rozkładalne związki organiczne. Wykonalność przemysłowa zależy od stężenia zanieczyszczeń, zapotrzebowania na utleniacz, systemu katalitycznego, celu oczyszczania oraz bilansu energetycznego.

Czy badanie ultrasonograficzne może zmniejszyć zużycie środków chemicznych?

Badania ultradźwiękowe mogą poprawić wykorzystanie utleniaczy i katalizatorów poprzez intensyfikację powstawania rodników i wymiany masowej. To, czy uda się zmniejszyć zużycie środków chemicznych, należy potwierdzić w badaniach przeprowadzonych z wykorzystaniem rzeczywistych ścieków lub mieszaniny reakcyjnej.

Czy proces ten można skalować?

Tak. Urządzenia ultradźwiękowe firmy Hielscher zostały zaprojektowane z myślą o skalowalnym opracowywaniu procesów. Wyniki badań laboratoryjnych można przenieść do instalacji pilotażowych i przemysłowych poprzez regulację amplitudy, mocy wejściowej, czasu przebywania, temperatury, ciśnienia oraz geometrii reaktora.

Który procesor ultradźwiękowy nadaje się do mojego procesu?

Wybór odpowiedniego urządzenia zależy od objętości próbki, natężenia przepływu, docelowego stopnia przemiany, zawartości substancji stałych, lepkości, temperatury roboczej oraz ciśnienia. Firma Hielscher oferuje laboratoryjne ultradźwiękowce, instalacje pilotażowe oraz przemysłowe reaktory ultradźwiękowe do przetwarzania ciągłego.

Czym jest proces sono-ozonowania?

Sono-ozonowanie to zaawansowany proces utleniania, który łączy oczyszczanie ozonem z działaniem ultradźwięków o dużej mocy w celu wytworzenia bardziej reaktywnych rodników oraz poprawy wymiany masowej w cieczach. Ta synergia przyspiesza rozkład zanieczyszczeń organicznych, barwników, mikroorganizmów i trudno rozkładalnych związków w wodzie lub ściekach w porównaniu z samym ozonowaniem.

Poznaj zalety ozonowania ultradźwiękowego!

Literatura / Referencje