Ultradźwiękowe odsiarczanie paliwa morskiego
- Paliwa morskie podlegają nowym przepisom, które wymagają zawartości siarki na poziomie 0,5% m/m lub niższym.
- Odsiarczanie utleniające wspomagane ultradźwiękami (UAOD) jest uznaną metodą, która przyspiesza reakcję utleniania i jest ekonomicznym i bezpiecznym procesem.
- Procesy UAOD mogą być prowadzone w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym i pozwalają na selektywne usuwanie związków siarki z paliw węglowodorowych.
- Wysokowydajne systemy ultradźwiękowe Hielscher są łatwe w instalacji i bezpieczne w obsłudze na pokładzie lub na lądzie.
Paliwa morskie o niskiej zawartości siarki
Międzynarodowa Organizacja Morska (IMO) wdrożyła nowe przepisy, zgodnie z którymi statki morskie na całym świecie są zobowiązane do stosowania paliw żeglugowych o zawartości siarki 0,5% m/m począwszy od stycznia 2020 roku. Te nowe przepisy wymagają głębokich zmian w przetwarzaniu paliw żeglugowych: aby spełnić nowe normy dotyczące paliw o niskiej zawartości siarki, wymagany jest wydajny proces odsiarczania.
Odsiarczanie wspomagane ultradźwiękami (UAOD) ciekłych paliw węglowodorowych, takich jak benzyna, benzyna ciężka, olej napędowy, paliwo żeglugowe itp. jest wysoce wydajną i opłacalną metodą usuwania siarki z dużych strumieni paliw ciężkich.
Schemat 2-stopniowego ultradźwiękowego odsiarczania oksydacyjnego
Odsiarczanie oksydacyjne
Odsiarczanie utleniające (ODS) jest przyjazną dla środowiska i ekonomiczną alternatywą dla hydroodsiarczania (HDS), ponieważ utlenione związki siarki można znacznie łatwiej oddzielić od ciężkich olejów opałowych. Po etapie odsiarczania utleniającego, wyekstrahowane związki siarki są oddzielane metodami fizycznymi, np. przy użyciu niemieszającego się rozpuszczalnika polarnego, a następnie separacji grawitacyjnej, adsorpcyjnej lub odśrodkowej. Alternatywnie, do usunięcia utlenionej siarki można zastosować rozkład termiczny.
W przypadku reakcji odsiarczania utleniającego, utleniacz (np. wodór H2O2chloryn sodu NaClO2, podtlenek azotu N2O, nadjodan sodu NaIO4), wymagany jest katalizator (np. kwasy) oraz odczynnik przeniesienia fazowego. Odczynnik przeniesienia fazowego pomaga promować heterogeniczną reakcję między fazą wodną i olejową, która jest etapem ograniczającym szybkość reakcji ODS.
- Wysoka wydajność – Odsiarczanie do 98
- Ekonomiczny: niskie nakłady inwestycyjne, niskie koszty operacyjne
- brak zatrucia katalizatorem
- łatwe, liniowe skalowanie
- Bezpieczna obsługa
- lądowy & Instalacja na morzu (na pokładzie)
- Szybki zwrot z inwestycji
Odsiarczanie oksydacyjne wspomagane ultradźwiękami
Podczas gdy hydroodsiarczanie (HDS) wymaga wyższych kosztów inwestycyjnych, wysokiej temperatury reakcji do 400ºC i wysokiego ciśnienia do 100 atm w reaktorach, proces odsiarczania wspomagany ultradźwiękami (UAOD) jest znacznie wygodniejszy, wydajniejszy i bardziej ekologiczny. UAOD znacznie zwiększa reaktywność katalitycznego usuwania siarki i oferuje jednocześnie niższe koszty operacyjne, wyższe bezpieczeństwo i ochronę środowiska. Przemysłowe ultradźwiękowe systemy reaktorów przepływowych zwiększają szybkość odsiarczania dzięki wysoce skutecznej dyspersji, a tym samym poprawionej kinetyce reakcji. Ponieważ obróbka ultradźwiękowa zapewnia dyspersje w skali nano, przenoszenie masy między różnymi fazami w reakcji heterogenicznej jest drastycznie zwiększone.
Ultradźwiękowy (akustyczny) kawitacja Zwiększa szybkość reakcji i transfer masy dzięki ekstremalnym warunkom, które są osiągane w kawitacyjnych hot-spotach. Podczas implozji pęcherzyka kawitacyjnego, lokalnie osiągane są bardzo wysokie temperatury ok. 5000K, bardzo szybkie tempo chłodzenia, ciśnienia ok. 2000atm i odpowiednio ekstremalne różnice temperatur i ciśnień. W wyniku implozji pęcherzyka kawitacyjnego powstają również strumienie cieczy o prędkości do 280 m/s, co powoduje powstanie bardzo dużych sił ścinających. Te niezwykłe siły mechaniczne przyspieszają czas reakcji utleniania i zwiększają wydajność konwersji siarki w ciągu kilku sekund.
Bardziej kompleksowe usuwanie siarki
Podczas gdy merkaptany, tioetery, siarczki i disiarczki mogą być usuwane w konwencjonalnym procesie hydroodsiarczania (HDS), do usuwania tiofenów, benzotiofenów (BT), dibenzotiofenów (DBT) i 4,6-dimetylodibenzotiofenów (4,6-DMDBT) wymagana jest bardziej wyrafinowana metoda. Ultradźwiękowe odsiarczanie utleniające jest bardzo skuteczne, jeśli chodzi o usuwanie nawet trudno usuwalnych związków ogniotrwałych siarki (np. 4,6-dimetylodibenzotiofenu i innych alkilopodstawionych pochodnych tiofenu). Ebrahimi et al. (2018) donoszą, że wydajność odsiarczania do 98,25% przy użyciu sonoreaktora Hielscher zoptymalizowany do usuwania siarki. Ponadto ultradźwiękowo utlenione związki siarki można oddzielić za pomocą podstawowego płukania wodą.
Efekt wieloetapowego procesu UAOD przy optymalnych parametrach
Ultradźwiękowy test wykonalności odsiarczania z UP400S
Shayegan et al. 2013 połączone ultradźwięki (UP400S) z nadtlenkiem wodoru jako utleniaczem, FeSO jako katalizatorem, kwasem octowym jako regulatorem pH i metanolem jako rozpuszczalnikiem ekstrakcyjnym w celu zmniejszenia ilości siarki w oleju napędowym.
Stałe szybkości reakcji podczas odsiarczania oksydacyjnego można znacznie zwiększyć, dodając jony metali jako katalizator i stosując sonikację. Energia ultradźwiękowa może zmniejszyć energię aktywacji reakcji. Obróbka ultradźwiękowa przerywa warstwę graniczną między stałymi katalizatorami i odczynnikami i zapewnia jednorodną mieszaninę katalizatorów i odczynników – poprawiając w ten sposób kinetykę reakcji.
Proces ekstrakcji siarki jest kluczowym etapem odsiarczania, którego celem jest odzyskanie całkowitej objętości odsiarczonego oleju napędowego. Zastosowanie ekstrakcji ciecz-ciecz przy użyciu metanolu jako rozpuszczalnika jest prostym procesem ekstrakcji, ale aby zapewnić wysoką wydajność, niezbędne jest skuteczne mieszanie niemieszających się faz. Tylko wtedy, gdy między fazami zachodzi maksymalny interfejs, a następnie maksymalny transfer masy, osiąga się wysoką szybkość ekstrakcji. Ultradźwięki i generowanie kawitacji akustycznej zapewniają intensywne mieszanie faz reagentów i obniżają energię aktywacji reakcji.
Wysokowydajne urządzenia ultradźwiękowe do odsiarczania paliwa morskiego
Hielscher Ultrasonics jest liderem na rynku systemów ultradźwiękowych o dużej mocy do wymagających zastosowań, takich jak UAOD na skalę przemysłową. Wysokie amplitudy do 200 µm, praca 24/7 pod pełnym obciążeniem i przy dużych obciążeniach, solidność i łatwość obsługi to kluczowe cechy ultrasonografów Hielscher. Systemy ultradźwiękowe o różnych klasach mocy i różnych akcesoriach, takich jak sonotrody i geometrie reaktorów przepływowych, pozwalają na najbardziej odpowiednie dostosowanie systemu ultradźwiękowego do konkretnego paliwa, zdolności przetwarzania i środowiska.
Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców:
| Wielkość partii | natężenie przepływu | Polecane urządzenia |
|---|---|---|
| 10 do 2000mL | 20-400mL/min | UP400St |
| 0.1 do 20L | 0.2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10-100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| b.d. | 10-100L/min | UIP16000 |
| b.d. | większe | klaster UIP16000 |
Skontaktuj się z nami! / Zapytaj nas!
Procesory ultradźwiękowe o dużej mocy od skali laboratoryjnej do pilotażowej i przemysłowej.
Literatura / Referencje
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Wyniki badań nad odsiarczaniem oksydacyjnym wspomaganym ultradźwiękami (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Odsiarczanie ropy naftowej za pomocą ultradźwiękowej zintegrowanej technologii oksydacyjnej. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) opisują zalety reaktora ultradźwiękowego Hielschera do odsiarczania oksydacyjnego wspomaganego ultradźwiękami (UAOD). UAOD stał się opłacalną technologią alternatywną dla tradycyjnej hydrorafinacji, która jest ograniczona przez znaczne koszty inwestycyjne i operacyjne ze względu na wysokociśnieniowe, wysokotemperaturowe urządzenia do hydroodsiarczania, kotły, instalacje wodorowe i jednostki odzysku siarki. Odsiarczanie utleniające wspomagane ultradźwiękami pozwala na przeprowadzenie procesu głębokiego usuwania siarki w znacznie łagodniejszych warunkach, szybciej, bezpieczniej i znacznie bardziej ekonomicznie.
Proces odsiarczania wspomaganego ultradźwiękami (UAOD) zastosowano do oleju napędowego i produktów naftowych zawierających modelowe związki siarki (benzotiofen, dibenzotiofen i dimetylodibenzotiofen). Wpływ ilości utleniacza, objętości rozpuszczalnika na etapie ekstrakcji, czasu i temperatury obróbki ultradźwiękowej (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, pracujący przy 40%). Stosując zoptymalizowane warunki dla UAOD, osiągnięto usuwanie siarki do 99% dla modelowych związków w surowcu naftowym przy użyciu proporcji molowej dla H2O2kwas octowy:siarka 64:300:1, po 9 minutach obróbki ultradźwiękowej w temperaturze 90ºC, a następnie ekstrakcji metanolem (zoptymalizowany stosunek rozpuszczalnika i oleju 0,36). Przy użyciu tej samej ilości odczynnika i 9 minut ultradźwięków usunięcie siarki było wyższe niż 75% dla próbek oleju napędowego.
Znaczenie wysokich amplitud ultradźwięków
Ultradźwiękowa intensyfikacja oksydacyjnego odsiarczania ropy naftowej na skalę komercyjną wymaga zastosowania przemysłowego przepływowego procesora ultradźwiękowego zdolnego do utrzymania wysokich amplitud drgań wynoszących około 1,5 GHz. 80 – 100 mikronóws. Amplitudy odnoszą się bezpośrednio do intensywności sił ścinających generowanych przez kawitację ultradźwiękową i muszą być utrzymywane na wystarczająco wysokim poziomie, aby mieszanie było skuteczne.
Eksperymenty przeprowadzone przez Prajapati i in. pokazują, że ultradźwięki wzmacniają reakcję odsiarczania. Skuteczność odsiarczania wyniosła około 93,2%. gdy stosowane są wysokowydajne ultradźwięki.
Shayegan et al. (2013): Usuwanie siarki z oleju napędowego za pomocą katalitycznego procesu utleniania wspomaganego ultradźwiękami i badanie jego optymalnych warunków. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), wrzesień 2013. 1751-1759.
Proces odsiarczania wspomaganego ultradźwiękami (UAOD) został zastosowany do redukcji związków siarki w oleju napędowym zawierającym różne rodzaje siarki. Przepisy dotyczące ochrony środowiska wymagają bardzo głębokiego odsiarczania w celu wyeliminowania związków siarki. UAOD jest obiecującą technologią o niższych kosztach operacyjnych oraz wyższym poziomie bezpieczeństwa i ochrony środowiska. Po raz pierwszy typowy czynnik przenoszący fazę (bromek tetraoktyloamoniowy) został zastąpiony izobutanolem, ponieważ stosowanie izobutanolu jest znacznie bardziej ekonomiczne niż TOAB, nie powodując zanieczyszczenia. Reakcję przeprowadzono w optymalnym punkcie przy różnych temperaturach, w jedno-, dwu- i trzyetapowych procesach, badając wpływ stopniowego zwiększania stężenia H2O2 i TOAB zamiast izobutanolu. Całkowite stężenie siarki w fazie olejowej analizowano metodą ASTM-D3120. Najwyższy stopień usunięcia wynoszący około 90% dla oleju napędowego zawierającego 9 500 mg/kg siarki został osiągnięty w trzech etapach w ciągu 17 minut procesu w temperaturze 62±2°C, gdy 180,3 mmol H2O2 i ekstrakcję przeprowadzono metanolem.
Akbari et al. (2014): Badanie zmiennych procesowych i efektów intensyfikacji ultradźwięków stosowanych w utleniającym odsiarczaniu modelowego oleju napędowego nad MoO3/Al2O3 katalizator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), marzec 2014. 692-705.
Nowy heterogeniczny system sonokatalityczny składający się z MoO3/Al2O3 katalizator i H2O2 w połączeniu z ultradźwiękami badano w celu poprawy i przyspieszenia utleniania modelowych związków siarki w oleju napędowym, co skutkowało znacznym zwiększeniem wydajności procesu. Wpływ ultradźwięków na właściwości, aktywność i stabilność katalizatora badano szczegółowo za pomocą technik GC-FID, PSD, SEM i BET. Powyżej 98% konwersji DBT w modelowym oleju napędowym zawierającym 1000 μg/g siarki uzyskano za pomocą nowego odsiarczania wspomaganego ultradźwiękami w H2O2Stosunek molowy siarka / siarka 3, temperatura 318 K i dawka katalizatora 30 g / l po 30 minutach reakcji, w przeciwieństwie do 55% konwersji uzyskanej podczas cichego procesu. Na tę poprawę istotny wpływ miały parametry pracy i właściwości katalizatora. Wpływ głównych zmiennych procesowych badano przy użyciu metodologii powierzchni odpowiedzi w cichym procesie w porównaniu z ultradźwiękami. Ultradźwięki zapewniły dobrą dyspersję katalizatora i utleniacza poprzez zerwanie wiązań wodorowych i ich deaglomerację w fazie olejowej. Osadzanie zanieczyszczeń na powierzchni katalizatora spowodowało szybką dezaktywację w cichych eksperymentach, w wyniku czego tylko 5% utleniania DBT po 6 cyklach cichej reakcji przez katalizator z recyklingu. Powyżej 95% DBT utleniono po 6 cyklach wspomaganych ultradźwiękami, co wskazuje na znaczną poprawę stabilności poprzez czyszczenie powierzchni podczas ultradźwięków. Znaczną redukcję wielkości cząstek zaobserwowano również po 3-godzinnej sonikacji, która mogła zapewnić większą dyspersję katalizatora w modelowym paliwie.
Afzalinia et al. (2016): Wspomagany ultradźwiękami proces utleniającego odsiarczania paliw ciekłych za pomocą kwasu fosfotungstowego zamkniętego w przenikającym się, funkcjonalizowanym aminowo Zn(II)-opartym na MOF jako katalizatorze. Ultradźwięki Sonochemia 2016
W niniejszej pracy przeprowadzono odsiarczanie paliw ciekłych wspomagane ultradźwiękami (UAOD) przy użyciu nowego heterogenicznego, wysoce zdyspergowanego kwasu fosfotungstowego typu Keggina (H3PW12O40(PTA), który został zamknięty w funkcjonalizowanym aminowo MOF (TMU-17 -NH2). Przygotowany kompozyt wykazuje wysoką aktywność katalityczną i nadaje się do ponownego użycia w procesie odsiarczania modelowego paliwa. Odsiarczanie utleniające wspomagane ultradźwiękami (UAOD) to nowy sposób na szybkie, ekonomiczne, przyjazne dla środowiska i bezpieczne przeprowadzenie reakcji utleniania związków zawierających siarkę w łagodnych warunkach. Fale ultradźwiękowe mogą być stosowane jako skuteczne narzędzie do skrócenia czasu reakcji i poprawy wydajności systemu odsiarczania oksydacyjnego. PTA@TMU-17-NH2 można całkowicie przeprowadzić odsiarczanie oleju modelowego za pomocą 20 mg katalizatora, stosunek molowy O / S 1: 1 w obecności MeCN jako rozpuszczalnika ekstrakcyjnego. Uzyskane wyniki wskazują, że konwersja DBT do DBTO2 osiąga 98% po 15 minutach w temperaturze otoczenia. W tej pracy po raz pierwszy przygotowaliśmy kompozyt TMU-17-NH2 i PTA / TMU-17-NH2 za pomocą promieniowania ultradźwiękowego i zastosowaliśmy go w procesie UAOD. Przygotowany katalizator wykazuje doskonałą zdolność do ponownego użycia bez wymywania PTA i utraty aktywności.