Odsiarczanie oksydacyjne wspomagane ultradźwiękami (UAODS)

Związki zawierające siarkę obecne w ropie naftowej, produktach naftowych, oleju napędowym i innych olejach paliwowych obejmują siarczki, tiole, tiofeny, podstawione benzo- i dibenzotiofeny (BTs i DBTs), benzonaftotiofen (BNT) oraz wiele bardziej złożonych cząsteczek, wśród których najczęściej występują skondensowane tiofeny. Reaktory ultradźwiękowe Hielscher wspomagają proces głębokiego odsiarczania oksydacyjnego wymagany do spełnienia obecnych rygorystycznych przepisów środowiskowych oraz specyfikacji oleju napędowego o ultraniskiej zawartości siarki (ULSD, 10ppm siarki).

Odsiarczanie oksydacyjne (ODS)

Odsiarczanie oksydacyjne z użyciem nadtlenku wodoru i następującą po nim ekstrakcją rozpuszczalnikiem to dwuetapowa technologia głębokiego odsiarczania służąca zmniejszeniu ilości związków siarkoorganicznych w olejach paliwowych. Reaktory ultradźwiękowe Hielscher są wykorzystywane na obu etapach w celu poprawy kinetyki reakcji z przeniesieniem międzyfazowym oraz szybkości rozpuszczania w układach fazowych ciecz–ciecz.

Schemat blokowy odsiarczania oksydacyjnego wspomaganego ultradźwiękami – 2 etapy

Na pierwszym etapie odsiarczania oksydacyjnego wspomaganego ultradźwiękami nadtlenek wodoru jest stosowany jako utleniacz do selektywnego utleniania cząsteczek zawierających siarkę, obecnych w olejach paliwowych, do odpowiadających im sulfotlenków lub sulfonów w łagodnych warunkach, aby zwiększyć ich rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych poprzez zwiększenie ich polarności. Na tym etapie wzajemna nierozpuszczalność polarnej fazy wodnej i niepolarnej fazy organicznej stanowi istotny problem w procesie odsiarczania oksydacyjnego, ponieważ obie fazy reagują ze sobą tylko na granicy faz. Bez zastosowania ultradźwięków prowadzi to do małej szybkości reakcji i powolnej konwersji związków siarkoorganicznych w tym układzie dwufazowym.

Emulgowanie ultradźwiękowe

Faza olejowa i faza wodna są mieszane i pompowane do mieszalnika statycznego w celu wytworzenia emulsji wstępnej o stałym stosunku objętościowym faz, która jest następnie podawana do ultradźwiękowego reaktora mieszającego. W reaktorze kawitacja ultradźwiękowa wywołuje silne ścinanie hydrodynamiczne i rozbija fazę wodną na krople o rozmiarach submikronowych i nanometrycznych. Ponieważ powierzchnia właściwa granicy faz wpływa na szybkość reakcji chemicznej, to znaczne zmniejszenie średnicy kropli poprawia kinetykę reakcji i zmniejsza lub eliminuje potrzebę stosowania środków przeniesienia międzyfazowego. Dzięki zastosowaniu ultradźwięków można obniżyć procentowy udział objętościowy nadtlenku, ponieważ emulsje o drobniejszych kroplach wymagają mniejszej objętości, aby zapewnić taką samą powierzchnię kontaktu z fazą olejową.

Utlenianie wspomagane ultradźwiękami

Kawitacja ultradźwiękowa wywołuje intensywne lokalne nagrzewanie (~5000K), wysokie ciśnienia (~1000atm), ogromne szybkości nagrzewania i chłodzenia (>10⁹ K/sec) oraz strumienie cieczy (~1000 km/h). To niezwykle reaktywne środowisko szybciej i pełniej utlenia tiofeny w fazie olejowej do bardziej polarnych sulfotlenków i sulfonów. Katalizatory mogą dodatkowo wspomagać proces utleniania, ale nie są niezbędne. Wykazano, że amfifilowe katalizatory emulsyjne lub katalizatory przeniesienia międzyfazowego (PTC), takie jak czwartorzędowe sole amoniowe o wyjątkowej zdolności rozpuszczania się zarówno w cieczach wodnych, jak i organicznych, łączą się z utleniaczem i transportują go ze strefy międzyfazowej do fazy reakcyjnej, zwiększając w ten sposób szybkość reakcji. Można dodać odczynnik Fentona, aby zwiększyć skuteczność odsiarczania oksydacyjnego olejów napędowych; wykazuje on korzystny efekt synergiczny z procesem utleniania wspomaganego ultradźwiękami.

Intensyfikacja przenoszenia masy za pomocą ultradźwięków dużej mocy

Gdy związki siarkoorganiczne reagują na granicy faz, sulfotlenki i sulfony gromadzą się na powierzchni kropli fazy wodnej i uniemożliwiają innym związkom siarki oddziaływanie z fazą wodną. Ścinanie hydrodynamiczne wywołane przez strumienie kawitacyjne i przepływ akustyczny powoduje przepływ turbulentny oraz transport substancji z powierzchni kropli i do tych powierzchni, prowadząc do wielokrotnej koalescencji, a następnie tworzenia nowych kropli. W miarę postępu utleniania sonikacja maksymalizuje kontakt reagentów i ich wzajemne oddziaływanie.

Ekstrakcja sulfonów z przeniesieniem międzyfazowym

Po utlenieniu i oddzieleniu od fazy wodnej (H2O2) sulfony można wyekstrahować na drugim etapie za pomocą rozpuszczalnika polarnego, takiego jak acetonitryl. Ze względu na większą polarność sulfony przechodzą na granicy obu faz do fazy rozpuszczalnikowej. Podobnie jak na pierwszym etapie, reaktory ultradźwiękowe Hielscher intensyfikują ekstrakcję ciecz–ciecz poprzez wytwarzanie drobnej, turbulentnej emulsji fazy rozpuszczalnikowej w fazie olejowej. Zwiększa to powierzchnię kontaktu faz i prowadzi do ekstrakcji oraz zmniejszenia zużycia rozpuszczalnika.

Od badań laboratoryjnych do skali pilotażowej i produkcji

Hielscher Ultrasonics oferuje urządzenia do testowania, weryfikacji i wykorzystywania tej technologii w dowolnej skali. Zasadniczo proces obejmuje tylko 4 kroki.

1. Wymieszać olej z H2O2 i poddać sonikacji w celu utlenienia związków siarki
2. Odwirować w celu oddzielenia fazy wodnej
3. Wymieszać fazę olejową z rozpuszczalnikiem i poddać sonikacji w celu wyekstrahowania sulfonów
4. Odwirować w celu oddzielenia fazy rozpuszczalnikowej zawierającej sulfony

W skali laboratoryjnej można użyć urządzenia UP200Ht do zademonstrowania koncepcji i dostosowania podstawowych parametrów, takich jak stężenie nadtlenku, temperatura procesu, czas i intensywność sonikacji oraz zużycie katalizatora lub rozpuszczalnika.
W skali stanowiska laboratoryjnego sonikator o dużej mocy, taki jak UIP1000hdT lub UIP2000hdT, umożliwia niezależną symulację obu etapów przy natężeniach przepływu od 100 do 1000L/hr (od 25 do 250 gal/hr) oraz optymalizację parametrów procesu i sonikacji. Urządzenia ultradźwiękowe Hielscher są zaprojektowane do liniowego zwiększania skali do większych objętości przetwarzania w skali pilotażowej lub produkcyjnej. Potwierdzono niezawodność instalacji Hielscher w procesach przetwarzania dużych objętości, w tym w rafinacji paliw. Hielscher produkuje systemy kontenerowe, łącząc kilka naszych urządzeń dużej mocy 10kW lub 16kW w zespoły ułatwiające integrację. Dostępne są również wersje spełniające wymagania dotyczące pracy w środowiskach niebezpiecznych. Poniższa tabela przedstawia objętości przetwarzania i zalecane wielkości urządzeń.

Instalacja sonikatorów dużej mocy o łącznej mocy 192 kW do odsiarczania ropy naftowej