Odsiarczanie utleniające wspomagane ultradźwiękami (UAODS)
Związki zawierające siarkę w ropie naftowej, ropie naftowej, oleju napędowym i innych olejach opałowych obejmują siarczki, tiole, tiofeny, podstawione benzo- i dibenzotiofeny (BT i DBT), benzonaftotiofen (BNT) i wiele bardziej złożonych cząsteczek, w których skondensowane tiofeny są najczęstszymi formami. Reaktory ultradźwiękowe Hielscher wspomagają proces głębokiego odsiarczania oksydacyjnego wymagany do spełnienia dzisiejszych rygorystycznych przepisów dotyczących ochrony środowiska i specyfikacji oleju napędowego o bardzo niskiej zawartości siarki (ULSD, 10 ppm siarki).
Odsiarczanie oksydacyjne (ODS)
Odsiarczanie utleniające za pomocą nadtlenku wodoru i późniejsza ekstrakcja rozpuszczalnikiem to dwustopniowa technologia głębokiego odsiarczania mająca na celu zmniejszenie ilości związków siarki organicznej w olejach opałowych. Reaktory ultradźwiękowe Hielscher są stosowane na obu etapach w celu poprawy kinetyki reakcji przeniesienia fazowego i szybkości rozpuszczania w układach fazowych ciecz-ciecz.
Na pierwszym etapie odsiarczania utleniającego wspomaganego ultradźwiękami nadtlenek wodoru jest stosowany jako utleniacz do selektywnego utleniania cząsteczek zawierających siarkę, które są obecne w olejach opałowych, do odpowiadających im sulfotlenków lub sulfonów w łagodnych warunkach, aby zwiększyć ich rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych wraz ze wzrostem ich polarności. Na tym etapie nierozpuszczalność polarnej fazy wodnej i niepolarnej fazy organicznej jest istotnym problemem w procesie odsiarczania oksydacyjnego, ponieważ obie fazy reagują ze sobą tylko w interfazie. Bez ultradźwięków powoduje to niską szybkość reakcji i powolną konwersję siarki organicznej w tym układzie dwufazowym.
Instalacje rafineryjne wymagają wytrzymałego sprzętu przemysłowego, przystosowanego do przetwarzania dużych ilości 24/7. Zdobądź Hielscher!
Emulsyfikacja ultradźwiękowa
Faza olejowa i faza wodna są mieszane i pompowane do mieszalnika statycznego w celu wytworzenia podstawowej emulsji o stałym stosunku objętościowym, która jest następnie podawana do ultradźwiękowego reaktora mieszającego. Tam kawitacja ultradźwiękowa wytwarza wysokie ścinanie hydrauliczne i rozbija fazę wodną na kropelki submikronowe i nanorozmiarowe. Ponieważ powierzchnia właściwa granicy faz ma wpływ na szybkość reakcji chemicznej, to znaczne zmniejszenie średnicy kropli poprawia kinetykę reakcji i zmniejsza lub eliminuje potrzebę stosowania środków przenoszących fazę. Za pomocą ultradźwięków można obniżyć procentową objętość nadtlenku, ponieważ drobniejsze emulsje wymagają mniejszej objętości, aby zapewnić taką samą powierzchnię kontaktu z fazą olejową.
Utlenianie wspomagane ultradźwiękami
Kawitacja ultradźwiękowa wytwarza intensywne lokalne ogrzewanie (~5000K), wysokie ciśnienia (~1000atm), ogromne szybkości ogrzewania i chłodzenia (>109 K/s) i strumienie cieczy (~1000 km/h). To niezwykle reaktywne środowisko powoduje szybsze i pełniejsze utlenianie tiofenów w fazie olejowej do bardziej polarnych sulfotlenków i sulfonów. Katalizatory mogą dodatkowo wspierać proces utleniania, ale nie są niezbędne. Wykazano, że amfifilowe katalizatory emulsyjne lub katalizatory przeniesienia fazowego (PTC), takie jak czwartorzędowe sole amoniowe z ich unikalną zdolnością do rozpuszczania się zarówno w cieczach wodnych, jak i organicznych, łączą się z utleniaczem i przenoszą go z fazy interfejsu do fazy reakcji, zwiększając w ten sposób szybkość reakcji. Odczynnik Fentona może być dodawany w celu zwiększenia wydajności odsiarczania oksydacyjnego dla olejów napędowych i wykazuje dobry efekt synergiczny z procesem sonoutleniania.
Wzmocniony transfer masy za pomocą ultradźwięków mocy
Gdy związki siarki organicznej reagują na granicy faz, sulfotlenki i sulfony gromadzą się na powierzchni kropli wody i blokują inne związki siarki przed interakcją w fazie wodnej. Ścinanie hydrauliczne spowodowane strumieniami kawitacyjnymi i strumieniami akustycznymi skutkuje turbulentnym przepływem i transportem materiału z i do powierzchni kropli i prowadzi do powtarzającej się koalescencji, a następnie tworzenia nowych kropel. Ponieważ utlenianie postępuje w czasie, sonikacja maksymalizuje ekspozycję i interakcję odczynników.
Ekstrakcja sulfonów z przeniesieniem fazy
Po utlenieniu i oddzieleniu od fazy wodnej (H2O2), sulfony mogą być ekstrahowane przy użyciu rozpuszczalnika polarnego, takiego jak acetonitryl w drugim etapie. Sulfony przeniosą się na granicy faz między obiema fazami do fazy rozpuszczalnika ze względu na ich wyższą polarność. Podobnie jak w pierwszym etapie, reaktory ultradźwiękowe Hielschera zwiększają ekstrakcję ciecz-ciecz, tworząc drobnoziarnistą turbulentną emulsję fazy rozpuszczalnika w fazie olejowej. Zwiększa to powierzchnię kontaktu fazy i wyniki ekstrakcji oraz zmniejsza zużycie rozpuszczalnika.
Od testów laboratoryjnych po skalę pilotażową i produkcję
Hielscher Ultrasonics oferuje sprzęt do testowania, weryfikacji i wykorzystania tej technologii w dowolnej skali. Zasadniczo odbywa się to tylko w 4 krokach.
- Wymieszać olej z H2O2 i poddać działaniu ultradźwięków w celu utlenienia związków siarki.
- Wirówka do oddzielenia fazy wodnej
- Wymieszać fazę olejową z rozpuszczalnikiem i poddać działaniu ultradźwięków w celu ekstrakcji sulfonów.
- Wirówka do oddzielenia fazy rozpuszczalnika od sulfonów
W skali laboratoryjnej można użyć UP200Ht do zademonstrowania koncepcji i dostosowania podstawowych parametrów, takich jak stężenie nadtlenku, temperatura procesu, czas i intensywność sonikacji, a także użycie katalizatora lub rozpuszczalnika.
Na poziomie bench-top potężny sonikator, taki jak UIP1000hdT lub UIP2000hdT, pozwala symulować oba etapy niezależnie przy natężeniach przepływu od 100 do 1000 l/h (25 do 250 gal/h) oraz optymalizować parametry procesu i sonikacji. Sprzęt ultradźwiękowy Hielscher jest przeznaczony do liniowego skalowania do większych objętości przetwarzania w skali pilotażowej lub produkcyjnej. Instalacje Hielscher sprawdzają się niezawodnie w procesach o dużej objętości, w tym w rafinacji paliw. Hielscher produkuje systemy kontenerowe, łącząc kilka naszych urządzeń o dużej mocy 10 kW lub 16 kW w klastry w celu łatwej integracji. Dostępne są również konstrukcje spełniające wymagania środowiska niebezpiecznego. Poniższa tabela zawiera listę wielkości przetwarzania i zalecanych rozmiarów urządzeń.
Wielkość partii | natężenie przepływu | Polecane urządzenia |
---|---|---|
5 do 200 ml | 50 do 500 ml/min | UP200Ht, UP400S |
0.1 do 2L | 0.25 do 2 m3/godz. | UIP1000hd, UIP2000hd |
0.4 do 10L | 1 do 8 m3/godz. | UIP4000 |
b.d. | 4 do 30 m3/godz. | UIP16000 |
b.d. | powyżej 30 m3/godz. | klaster UIP10000 lub UIP16000 |
- estryfikacja kwasem
- Transestryfikacja alkaliczna
- Aquafuels (woda/olej)
- Czyszczenie czujników oleju na morzu
- Przygotowanie płynów wiertniczych
Korzyści ze stosowania ultradźwięków
UAODS oferuje znaczące korzyści w porównaniu z HDS. Tiofeny, podstawione benzo- i dibenzotiofeny są utleniane w warunkach niskiej temperatury i ciśnienia. W związku z tym nie jest wymagany kosztowny wodór, dzięki czemu proces ten jest bardziej odpowiedni dla małych i średnich rafinerii lub odizolowanych rafinerii, które nie znajdują się w pobliżu rurociągu wodorowego. Zwiększona szybkość reakcji oraz łagodna temperatura i ciśnienie reakcji pozwalają uniknąć stosowania drogich bezwodnych lub aprotycznych rozpuszczalników.
Integracja jednostki odsiarczania utleniającego wspomaganego ultradźwiękami (UAODS) z konwencjonalną jednostką hydrorafinacji może poprawić wydajność produkcji olejów napędowych o niskiej i/lub bardzo niskiej zawartości siarki. Technologia ta może być stosowana przed lub po konwencjonalnej hydrorafinacji w celu obniżenia poziomu siarki.
Proces UAODS może obniżyć szacunkowe koszty kapitałowe o ponad połowę w porównaniu z kosztem nowego wysokociśnieniowego hydrorafinatora.
Wady hydroodsiarczania (HDS)
Podczas gdy hydroodsiarczanie (HDS) jest wysoce wydajnym procesem usuwania tioli, siarczków i disiarczków, trudno jest usunąć ogniotrwałe związki zawierające siarkę, takie jak dibenzotiofen i jego pochodne (np. 4,6-dimetydibenzotiofen 4,6-DMDBT) do bardzo niskiego poziomu. Wysokie temperatury, wysokie ciśnienia i wysokie zużycie wodoru zwiększają koszty kapitałowe i operacyjne HDS dla ultra-głębokiego odsiarczania. Wysokie koszty kapitałowe i operacyjne są nieuniknione. Pozostałe śladowe poziomy siarki mogą zatruć katalizatory z metali szlachetnych stosowane w procesie ponownego formowania i przekształcania lub katalizatory elektrodowe stosowane w stosach ogniw paliwowych.