Sonication Improves Fenton Reactions

Fenton 반응은 hydroxyl •OH 라디칼 및 과산화수소(H₂O₂). Fenton 반응은 초음파와 결합 할 때 크게 강화 될 수 있습니다. Fenton 반응과 파워 초음파의 간단하지만 매우 효과적인 조합은 원하는 라디칼 형성을 크게 개선하여 강화 효과를 처리하는 것으로 나타났습니다.

Power Ultrasound는 Fenton 반응을 어떻게 개선합니까?

고출력 / 고성능 초음파가 물과 같은 액체에 결합되면 음향 캐비테이션 현상을 관찰 할 수 있습니다. 캐비테이션 핫스폿에서는 미세한 진공 기포가 발생하고 전력 초음파로 인한 여러 고압/저압 사이클에 걸쳐 성장합니다. 진공 기포가 더 많은 에너지를 흡수할 수 없는 시점에서 공극은 고압(압축) 사이클 동안 격렬하게 붕괴됩니다. 이 기포 내파는 5000K의 높은 온도, 100MPa의 높은 압력, 매우 높은 온도 및 압력 차이가 발생하는 매우 극한 조건을 생성합니다. 파열 캐비테이션 기포는 또한 물의 가수 분해 (초음파 화학 효과)로 인해 OH 라디칼과 같은 자유 라디칼 종뿐만 아니라 매우 강렬한 전단력 (초음파 역학 효과)을 가진 고속 액체 마이크로 제트를 생성합니다. 자유 라디칼 형성의 초음파 화학적 효과는 초음파로 강화 된 Fenton 반응의 주요 원인이며, 교반의 초음파 역학 효과는 물질 전달을 개선하여 화학적 전환율을 향상시킵니다.
(왼쪽 그림은 sonotrode에서 생성된 음향 캐비테이션을 보여줍니다. 초음파 발생기 UIP1000HD. 가시성 향상을 위해 바닥에서 들어오는 적색광이 사용됩니다)

sonchemically enhanced Fenton 반응에 대한 예시적인 사례 연구

Fenton 반응에 대한 전력 초음파의 긍정적 인 영향은 화학적 분해, 오염 제거 및 분해와 같은 다양한 응용 분야에 대한 연구, 파일럿 및 산업 환경에서 널리 연구되었습니다. Fenton 및 sono-Fenton 반응은 철 촉매를 사용한 과산화수소 분해를 기반으로 하며, 이로 인해 반응성이 높은 수산기 라디칼이 형성됩니다.
하이드록실(•OH) 라디칼과 같은 자유 라디칼은 산화 반응을 강화하기 위한 공정(예: 폐수의 유기 화합물과 같은 오염 물질을 분해하기 위해)에서 의도적으로 생성되는 경우가 많습니다. 전력 초음파는 Fenton 유형 반응에서 자유 라디칼 형성의 보조 원천이기 때문에 Fenton 반응과 함께 초음파 처리는 오염 물질, 유해 화합물 및 셀룰로오스 물질을 분해하기 위해 오염 물질 분해 속도를 향상시킵니다. 이는 초음파로 강화된 Fenton 반응, 소위 sono-Fenton 반응이 수산기 라디칼 생성을 개선하여 Fenton 반응을 훨씬 더 효율적으로 만들 수 있음을 의미합니다.

OH 라디칼 생성을 위한 Sonocatalytic-Fenton 반응

Ninomiya et al. (2013)은 초음파 분해 작용이 Fenton 반응을 향상시켰다는 것을 성공적으로 입증했습니다 – 이산화 티타늄 (TiO2)과 함께 초음파를 촉매로 사용 – 현저하게 향상된 하이드록실(•OH) 라디칼 생성을 나타냅니다. 고성능 초음파를 적용하면 고급 산화 과정(AOP)을 시작할 수 있습니다. TiO2 입자를 사용한 초음파 분해 반응이 다양한 화학 물질의 분해에 적용되었지만, Ninomiya의 연구팀은 리그노셀룰로오스 물질의 전처리로 리그닌(식물 세포벽에 있는 복잡한 유기 고분자)을 분해하기 위해 효율적으로 생성된 •OH 라디칼을 사용했습니다.
결과는 TiO2를 초음파 촉매로 사용하는 소노카타리틱 펜톤 반응이 리그닌의 분해를 향상시킬 뿐만 아니라 후속 효소 당화를 향상시키기 위해 리그노셀룰로오스 바이오매스의 효율적인 전처리임을 보여줍니다.
절차: sonocatalytic-Fenton 반응을 위해 TiO2 입자(2g/L)와 Fenton 시약(즉, H2O2(100mM) 및 FeSO4·7H2O(1mM))를 샘플 용액 또는 현탁액에 첨가했습니다. sonocatalytic-Fenton 반응을 위해, 반응 용기의 샘플 현탁액을 180 분 동안 초음파 처리하였다. 프로브식 초음파 프로세서 UP200S (200W, 24kHz) 35 W의 초음파 출력에서 sonotrode S14로. 반응 용기를 냉각 순환기를 사용하여 25°C의 온도를 유지하는 수조에 넣었다. 초음파는 빛에 의한 영향을 피하기 위해 어둠 속에서 수행되었습니다.
효과: 소노카타리틱 펜톤 반응 중 OH 라디칼 생성의 이러한 시너지 효과 향상은 펜톤 반응에 의해 형성된 Fe3+가 소노카타리틱 반응과의 반응 결합에 의해 유도된 Fe2+로 재생되는 것에 기인합니다.
결과: 초음파 촉매 펜톤 반응의 경우 DHBA 농도가 378μM로 시너지 효과가 향상된 반면, 초음파와 TiO2가 없는 펜톤 반응은 115μM의 DHBA 농도만 달성했습니다. Fenton 반응 하에서 케나프 바이오매스의 리그닌 분해는 리그닌 분해 비율만을 달성했으며, 이는 kD = 0.26 min-1에서 최대 120분까지 선형적으로 증가하여 180분에서 49.9%에 도달했습니다. sonocatalytic-Fenton 반응을 사용하는 동안 리그닌 분해 비율은 kD = 0.57 min-1에서 최대 60 분까지 선형 적으로 증가하여 180 분에 60.0 %에 도달했습니다.

(B) 소노카타리틱(US/TiO2), (C) 펜톤(H2O2/Fe2+) 및 (D) 소노카타리틱-펜톤(US/TiO2 + H2O2/Fe2+) 반응으로 전처리된 케나프 바이오매스 (A) 미처리 대조군의 주사 전자 현미경 사진(SEM). 전처리 시간은 360분이었습니다. 막대는 10μm를 나타냅니다.
(사진 및 연구: ©Ninomiya et al., 2013)

Sonochemical Fenton을 통한 나프탈렌 분해

나프탈렌 분해의 가장 높은 비율은 적용된 모든 초음파 조사 강도에 대해 두 요인의 가장 높은 수준(600mg L-1 과산화수소 농도)과 가장 낮은 수준(200mg kg1 나프탈렌 농도)의 교차점에서 달성되었습니다. 그 결과 100, 200 및 400 W에서 각각 초음파 처리를 적용했을 때 78, 94 % 및 97 %의 나프탈렌 분해 효율이 나타났습니다. 비교 연구에서 연구원들은 Hielscher 초음파를 사용했습니다 업100H, UP200세인트그리고 UP400ST. 분해 효율의 현저한 증가는 두 산화원 (초음파 및 과산화수소)의 시너지 효과에 기인하며, 이는 적용된 초음파에 의한 Fe 산화물의 표면적 증가와 라디칼의보다 효율적인 생성으로 변환되었습니다. 최적 값(200 및 400W에서 과산화수소 600mg L-1 및 나프탈렌 농도 200mg kg1)은 처리 2시간 후 토양 내 나프탈렌 농도가 최대 97% 감소함을 나타냅니다.
(Virkutyte et al., 2009 참조)

a) 원소 매핑 및 b) 초음파 조사 처리 전 및 c) 토양 전과 후의 SEM–EDS 마이크로그램
(그림 및 연구: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemical 이황화탄소 분해

Adewuyi와 Appaw는 20kHz 및 20 ° C의 주파수에서 초음파 처리 하에있는 초음파 화학 배치 반응기에서 이황화 탄소 (CS2)의 성공적인 산화를 입증했습니다. 수용액에서 CS2의 제거는 초음파 강도가 증가함에 따라 크게 증가했습니다. 강도가 높을수록 음향 진폭이 증가하여 더 강렬한 캐비테이션이 발생합니다. CS2에서 황산염으로의 초음파 화학적 산화는 주로 재결합 반응에서 생성된 •OH 라디칼 및 H2O2에 의한 산화를 통해 진행됩니다. 또한 이 연구에서 저온 및 고온 범위 모두에서 낮은 EA 값(42kJ/mol 미만)은 확산 제어 수송 공정이 전체 반응을 결정한다는 것을 시사합니다. 초음파 캐비테이션 중에 압축 단계에서 H • 및 •OH 라디칼을 생성하기 위해 캐비티에 존재하는 수증기의 분해는 이미 잘 연구되었습니다. •OH 라디칼은 기체 및 액상 모두에서 강력하고 효율적인 화학 산화제이며, 무기 및 유기 기질과의 반응은 종종 확산 제어 속도에 가깝습니다. 수산기 라디칼 및 수소 원자를 통해 H2O2 및 수소 가스를 생성하기 위한 물의 초음파 분해는 잘 알려져 있으며 가스, O2 또는 순수 가스(예: Ar)가 있는 상태에서 발생합니다. 결과는 계면 반응 영역에 대한 자유 라디칼(예: •OH)의 가용성 및 상대적 확산 속도가 속도 제한 단계와 반응의 전체 순서를 결정한다는 것을 시사합니다. 전반적으로, 초음파 화학적 강화 산화 분해는 이황화탄소 제거에 효과적인 방법입니다.
(Adewuyi 및 Appaw, 2002)

초음파 Fenton과 같은 염료 분해

생산에 염료를 사용하는 산업에서 배출되는 폐수는 환경 문제이며, 폐수를 정화하기 위해 효율적인 공정이 필요합니다. 산화적 Fenton 반응은 염료 폐수 처리에 널리 사용되며, 개선된 Sono-Fenton 공정은 향상된 효율성과 환경 친화성으로 인해 점점 더 주목을 받고 있습니다.

반응성 적색 120 염료의 분해를 위한 Sono-Fenton 반응

합성수에서 반응성 Red 120 염료(RR-120)의 분해를 연구했습니다. 두 가지 공정이 고려되었습니다 : 철 (II) 황산염을 사용한 균질 한 Sono-Fenton과 실리카 및 방해석 모래에 증착 된 합성 괴석 및 괴석을 사용한 이종 Sono-Fenton (변형 촉매 GS (규사에 증착 된 괴철석) 및 GC (방해석 모래에 증착 된 괴철석)). 60분의 반응에서 균질한 Sono-Fenton 공정은 pH 3.0에서 괴석을 사용한 이종 Sono-Fenton 공정의 96.07%와 대조적으로 98.10%의 분해를 허용했습니다. RR-120의 제거는 베어 괴타이트 대신 변형 된 촉매를 사용했을 때 증가했습니다. 화학적 산소 요구량(COD) 및 총 유기탄소(TOC) 측정에 따르면 균질한 Sono-Fenton 공정에서 가장 높은 TOC 및 COD 제거가 달성되었습니다. 생화학적 산소 요구량(BOD) 측정을 통해 이종 Sono-Fenton 공정(개질 촉매 GC를 사용한 0.88±0.04)에서 BOD/COD의 가장 높은 값을 얻을 수 있었으며, 이는 잔류 유기 화합물의 생분해성이 현저히 향상되었음을 입증했습니다.
(Garófalo-Villalta et al. 2020 참조)
왼쪽 그림은 초음파기 UP100H sono-Fenton 반응을 통한 적색 염료 분해 실험에 사용됩니다. (연구 및 사진: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

아조 염료 RO107의 이종 Sono-Fenton 분해

Jaafarzadeh et al. (2018)은 자철광(Fe3O4) 나노입자(MNP)를 촉매로 사용하여 sono-Fenton과 같은 분해 과정을 통해 아조 염료 반응성 오렌지 107(RO107)을 성공적으로 제거하는 것을 입증했습니다. 그들의 연구에서, 그들은 Hielscher UP400S 초음파 발생기 원하는 라디칼 형성을 얻기 위해 음향 캐비테이션을 생성하기 위해 50 % 듀티 사이클 (1 S 켜기 / 1 초 끄기)에서 7mm sonotrode가 장착되어 있습니다. 자철광 나노 입자는 과산화 효소와 같은 촉매로 기능하므로 촉매 투여량이 증가하면 더 많은 활성 철 부위가 제공되어 H2O2의 분해가 가속화되어 반응성 OH•가 생성됩니다.
결과: 아조 염료의 완전한 제거는 0.8g/L MPNs, pH = 5, 10mM H2O2 농도, 300W/L 초음파 출력 및 25분 반응 시간에서 수득하였다. 이 초음파 Sono-Fenton과 같은 반응 시스템은 실제 섬유 폐수에 대해서도 평가되었습니다. 그 결과 180분의 반응 시간 동안 화학적 산소 요구량(COD)이 2360mg/L에서 489.5mg/L로 감소한 것으로 나타났습니다. 또한 US/Fe3O4/H2O2에 대한 비용 분석도 수행되었습니다. 마지막으로, 초음파 / Fe3O4 / H2O2는 착색 폐수의 탈색 및 처리에서 높은 효율을 보였습니다.
초음파 출력의 증가는 마그네타이트 나노 입자의 반응성 및 표면적의 향상으로 이어져 'Fe3 +에서 'Fe2 +로의 변환 속도를 촉진했습니다. 생성된 'Fe2+는 하이드록실 라디칼을 생성하기 위해 H2O2 반응을 촉매했습니다. 그 결과, 초음파의 증가는 짧은 접촉 시간 내에 탈색 속도를 가속화하여 US/MNPs/H2O2 공정의 성능을 향상시키는 것으로 나타났습니다.
이 연구의 저자는 초음파 전력이 이종 Fenton과 같은 시스템에서 RO107 염료의 분해 속도에 영향을 미치는 가장 중요한 요인 중 하나라는 점에 주목합니다.
초음파 처리를 사용한 고효율 자철광 합성에 대해 자세히 알아보십시오!
(참조: Jaafarzadeh et al., 2018)

pH 5, MNPs 투여량 0.8g/L, H2O2 농도 10mM, RO107 농도 50mg/L, 초음파 출력 300W 및 반응 시간 30분에서 다양한 조합으로 RO107 분해.
연구 및 사진: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

헤비 듀티 초음파 발생기

Hielscher 초음파는 고급 산화 공정 (AOP), Fenton 반응 및 기타 초음파 화학, 소노 광 화학 및 소노 전기 화학 반응과 같은 중장비 응용 분야를위한 고성능 초음파 프로세서 및 반응기를 설계, 제조 및 배포합니다. 초음파발생기, 초음파 프로브(소노트로드), 플로우 셀 및 반응기는 모든 크기로 제공됩니다 – 소형 실험실 테스트 장비에서 대규모 초음파 화학 반응기에 이르기까지. Hielscher 초음파기는 실험실 및 벤치 탑 장치에서 시간당 수 톤을 처리 할 수있는 산업 시스템에 이르기까지 다양한 전력 등급으로 사용할 수 있습니다.

정밀한 진폭 제어

진폭은 모든 초음파 공정의 결과에 영향을 미치는 가장 중요한 공정 매개 변수 중 하나입니다. 초음파 진폭의 정밀한 조정을 통해 Hielscher 초음파를 낮은 진폭에서 매우 높은 진폭으로 작동하고 분산, 추출 및 초음파 화학과 같은 응용 분야의 필수 초음파 공정 조건에 맞게 진폭을 정확하게 미세 조정할 수 있습니다.
올바른 sonotrode 크기를 선택하고 선택적으로 진폭의 추가 증가 또는 감소에 대한 부스터 혼을 사용하면 특정 응용 분야에 이상적인 초음파 시스템을 설정할 수 있습니다. 더 큰 전면 표면적을 가진 프로브 / sonotrode를 사용하면 넓은 영역과 더 낮은 진폭에 걸쳐 초음파 에너지가 분산되는 반면, 더 작은 전면 표면적을 가진 sonotrode는 더 높은 진폭을 생성하여 더 집중 된 캐비테이션 핫스팟을 만들 수 있습니다.

Hielscher 초음파는 매우 견고하고 까다로운 조건의 중장비 응용 분야에서 강렬한 초음파를 전달할 수있는 고성능 초음파 시스템을 제조합니다. 모든 초음파 프로세서는 24/7 작동에서 최대 전력을 제공하도록 제작되었습니다. 특수 소노트로드는 고온 환경에서 초음파 처리 과정을 허용합니다.

아래 표는 초음파기의 대략적인 처리 용량을 나타냅니다.