초음파 처리는 펜톤 반응을 개선합니다

초음파 펜톤 반응은 펜톤 화학과 고출력 초음파를 결합하여 하이드록실 라디칼 생성을 강화하고, 물질 전달을 개선하며, 산화 분해 공정을 가속합니다. 실험실, 파일럿 플랜트 및 산업 사용자를 위해 Hielscher 초음파 처리기는 폐수 처리, 염료 분해, 토양 정화, 리그닌 전처리 및 화학적 분해와 같은 고도 산화 공정(AOPs)을 개선할 수 있는 제어 가능하고 규모 확장이 가능한 방법을 제공합니다.

초음파 펜톤 반응이란 무엇인가요?

고전적인 펜톤 반응은 과산화수소(H₂O₂)와 철 촉매를 사용하여 반응성이 매우 높은 하이드록실 라디칼(•OH)을 생성합니다. 이 라디칼은 유기 오염물질, 염료, 용매, 탄화수소, 리그닌 및 기타 난분해성 화합물을 산화합니다. 여기에 고출력 초음파를 가하면 이 공정을 초음파 펜톤 반응이라고 합니다.

초음파 처리는 상호 보완적인 두 가지 방식으로 펜톤 화학을 개선합니다:

• 초음파 화학적 효과: 음향 캐비테이션은 물의 초음파 분해와 추가적인 라디칼 생성을 촉진합니다.
• 초음파 기계적 효과: 캐비테이션 미세 제트와 전단은 혼합과 촉매 분산을 개선하고, 계면 면적을 늘리며, 물질 전달을 향상합니다.

연구자와 공정 엔지니어가 얻는 실질적인 이점은 더욱 강화된 산화 공정입니다. 이를 통해 반응 시간을 줄이고, 오염물질 분해를 개선하며, 촉매 활용도를 높이고, 펜톤 계열 처리 공정의 규모 확장을 용이하게 할 수 있습니다.

고출력 초음파가 펜톤 반응을 개선하는 원리

고출력 초음파가 액체에 전달되면 음향 캐비테이션이 발생합니다. 미세한 증기 기포는 압력이 교대로 변하는 주기 동안 성장하고 압축 시 격렬하게 붕괴합니다. 이러한 붕괴는 순간적으로 매우 높은 온도와 압력을 갖는 국소적인 고온점을 생성합니다. 수계에서 캐비테이션은 하이드록실 라디칼과 과산화수소 같은 반응성 화학종의 생성을 촉진할 수 있습니다.

펜톤 또는 펜톤 유사 공정에서는 이러한 캐비테이션 유도 화학 작용이 철 촉매에 의한 H₂O₂ 분해와 함께 작용합니다. 동시에 초음파 전단은 산화제, 촉매, 부유 고형물 및 용존 오염물질 사이의 접촉을 개선합니다. 따라서 초음파는 특히 다음과 같은 경우에 유용합니다:

• 생분해성이 낮은 유기 오염물질을 포함하는 폐수 흐름;
• 자철석, 침철석, TiO₂ 또는 산화철과 같은 불균일 촉매;
• 슬러리, 토양 현탁액, 바이오매스 현탁액 및 촉매가 함유된 액체;
• 신뢰할 수 있는 규모 확장이 필요한 배치 및 인라인 고도 산화 공정.

초음파 펜톤 반응기의 장점

• 더 높은 산화 강도: 초음파는 라디칼 생성을 증가시키고 산화 분해 반응 속도 특성을 개선합니다.
• 더 나은 촉매 활용도: 캐비테이션은 촉매를 분산시키고 액체와 고체 간의 접촉을 개선합니다.
• 더 짧은 반응 시간: 강화된 라디칼 생성과 혼합은 처리 시간을 줄일 수 있습니다.
• 규모 확장이 가능한 반응기 설계: Hielscher는 일관된 진폭 제어 기능을 갖춘 실험실용, 파일럿용 및 산업용 초음파 반응기를 제공합니다.
• 배치 또는 인라인 운전: 비커나 배치 탱크에서 공정을 개발한 후 연속 흐름 반응기로 이전할 수 있습니다.
• 공정 모니터링: 디지털 Hielscher 초음파 처리기는 진폭, 출력 투입량, 온도, 압력 및 처리 시간을 제어할 수 있습니다.
• 24/7 산업용 운전: 고강도 작업용 초음파 프로세서는 전부하 연속 운전용으로 설계되었습니다.

초음파–펜톤 처리는 언제 고려해야 할까요?

초음파–펜톤 처리는 기존 펜톤 공정이 너무 느리거나, 촉매 접촉이 제한적이거나, 오염물질을 산화하기 어렵거나, 부유 고형물이 공정 효율을 떨어뜨릴 때 가장 적합합니다. 또한 기본 산화 화학을 바꾸지 않고 실험실 타당성 검증 단계에서 산업 규모의 처리량을 달성하는 단계까지 공정을 개발해야 할 때도 유용합니다.

초음파–펜톤 최적화를 위한 주요 공정 매개변수

초음파–펜톤 반응의 효율은 화학적 매개변수와 초음파 매개변수 모두에 따라 달라집니다. 타당성 시험 중 Hielscher는 고객이 특정 폐수, 슬러리 또는 반응 혼합물에 적합한 운전 범위를 평가할 수 있도록 돕습니다.

• 초음파 진폭: 소노트로드에서 캐비테이션 강도를 제어하는 주요 매개변수입니다.
• 출력 밀도와 에너지 투입량: 처리 부피당 초음파 화학적 강도를 결정합니다.
• H₂O₂ 농도: 라디칼 생성과 잔류 산화제 요구량에 영향을 미칩니다.
• 철 촉매의 종류와 투입량: Fe²⁺, Fe³⁺, 자철석, 침철석, TiO₂ 보조 시스템 또는 고정화 촉매가 포함됩니다.
• pH와 온도: 펜톤 반응 속도론, 촉매 용해도 및 라디칼 반응 경로에 영향을 미칩니다.
• 체류 시간: 배치 탱크 또는 인라인 유동 반응기에서의 전환율을 결정합니다.
• 압력: 가압 가능한 초음파 반응기는 연속 운전 중 캐비테이션 조건을 강화할 수 있습니다.

사례 연구: 초음파로 강화된 펜톤 반응

고출력 초음파가 펜톤 및 펜톤 유사 반응에 미치는 긍정적인 효과는 화학적 분해, 오염 제거, 바이오매스 전처리 및 산업 폐수 처리 분야에서 연구되었습니다. 아래 사례는 초음파가 다양한 시스템에서 라디칼 형성, 분해 속도 및 공정 효율을 어떻게 개선할 수 있는지 보여줍니다.

하이드록실 라디칼 생성 증대를 위한 초음파 촉매–펜톤 반응

Ninomiya et al. (2013)은 초음파 처리, TiO₂, H₂O₂ 및 철 촉매를 결합하면 하이드록실 라디칼 생성이 크게 증가함을 입증했습니다. 이 공정은 리그노셀룰로오스 바이오매스의 전처리 단계로 리그닌 분해에 적용되어 후속 효소 가수분해를 촉진했습니다.

실험 구성: TiO₂ 입자 (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) 및 FeSO₄·7H₂O (1 mM)를 시료 현탁액에 첨가했습니다. 현탁액을 180 min 동안 Hielscher UP200S / UP200St급 초음파 프로세서를 사용하여 프로브 소노트로드로 초음파 출력 35 W에서 초음파 처리했습니다. 용기의 온도는 25 °C로 제어했습니다.

결과: 초음파 촉매–펜톤 반응에서 DHBA 농도는 378 μM에 도달했으며, 초음파와 TiO₂를 사용하지 않은 펜톤 반응에서는 115 μM이었습니다. 초음파 촉매–펜톤 처리에서 리그닌 분해가 더 빠르게 증가했으며, 이는 초음파, 촉매 및 펜톤 화학 사이의 강한 상승효과를 나타냅니다.

케나프 바이오매스의 주사전자현미경 사진(SEM): (A) 무처리 대조군, (B) 초음파 촉매 처리, (C) 펜톤 처리, (D) 초음파 촉매–펜톤 처리. 전처리 시간: 360 min. 눈금 막대는 10 μm를 나타냅니다.
(사진 및 연구: ©Ninomiya et al., 2013)

초음파–펜톤 유사 토양 처리를 통한 나프탈렌 분해

Virkutyte 등(2009)은 초음파와 과산화수소를 결합하여 토양 내 나프탈렌 분해를 연구했습니다. 과산화수소 농도가 높고 초기 나프탈렌 농도가 낮을 때 가장 높은 분해 효율을 달성했습니다. 100, 200, 400 W의 초음파 조사에서 각각 78%, 94%, 97%의 분해 효율이 보고되었습니다.

이 연구에서는 Hielscher 초음파 처리기 UP100H, UP200St, 그리고 UP400St를 사용했습니다. 분해 성능 향상은 라디칼 형성과 토양 매트릭스 내 산화철과의 상호작용 개선을 포함한 초음파와 과산화수소의 상승효과에 기인하는 것으로 설명되었습니다.

초음파 조사 처리 전후 토양의 SEM–EDS 현미경 사진.
(사진 및 연구: ©Virkutyte et al., 2009)

이황화탄소의 초음파 화학적 산화

Adewuyi와 Appaw는 20 kHz 및 20°C에서 수용액 내 이황화탄소(CS₂)의 초음파 화학적 산화를 입증했습니다. 초음파 강도가 증가함에 따라 CS₂ 제거가 증가했으며, 이는 더 강한 캐비테이션 및 라디칼 형성 증가와 관련이 있었습니다. 이 연구는 초음파 화학적 산화가 수계 유체 흐름에서 이황화탄소를 제거하는 효과적인 방법이 될 수 있음을 시사합니다.

염료 및 섬유 폐수의 초음파 펜톤 처리

섬유 및 관련 산업에서 배출되는 염료 함유 폐수는 많은 염료와 염료 부산물이 난분해성이며 색을 띠고 생분해성이 낮기 때문에 처리하기 어려울 수 있습니다. 펜톤 및 펜톤 유사 고도 산화 공정은 염료 분해에 널리 사용됩니다. 초음파는 라디칼 생성, 촉매 분산 및 물질 전달을 향상시켜 이러한 공정을 개선할 수 있습니다.

Reactive Red 120 염료 분해

Garófalo-Villalta 등(2020)은 합성수 내 Reactive Red 120 염료(RR-120)의 분해를 연구했습니다. 황산철(II)을 이용한 균일계 초음파 펜톤 처리와 침철석 기반 촉매를 이용한 불균일계 초음파 펜톤 처리를 비교했습니다. 60 min 동안 균일계 공정은 98.10%의 염료 분해율을 달성했으며, 침철석을 이용한 불균일계 공정은 pH 3.0에서 96.07%의 분해율을 달성했습니다.

또한 이 연구에서는 개질 촉매가 개질하지 않은 침철석보다 분해 성능을 향상시키는 것으로 나타났습니다. COD, TOC 및 BOD/COD 측정 결과, 초음파 펜톤 처리는 용액을 탈색할 뿐만 아니라 잔류 유기 화합물의 생분해성도 개선하는 것으로 나타났습니다. 사진에는 Hielscher UP100H가 나와 있으며, 이 장치는 실험에 사용되었습니다.

아조 염료 RO107의 불균일계 초음파 펜톤 분해

Jaafarzadeh 등(2018)은 아조 염료 Reactive Orange 107(RO107)을 자철석(Fe₃O₄) 나노입자를 촉매로 사용하는 초음파 펜톤 유사 공정으로 제거했음을 입증했습니다. Hielscher UP400S / UP400St급 초음파 처리기에 7 mm 소노트로드를 장착하여 음향 캐비테이션을 발생시켰습니다.

결과: 자철석 나노입자 0.8 g/L, pH 5, H₂O₂ 10 mM, 초음파 출력 300 W/L 및 반응 시간 25 min 조건에서 아조 염료가 완전히 제거되었습니다. 실제 섬유 폐수에서는 180 min 동안 COD가 2360 mg/L에서 489.5 mg/L로 감소했습니다. 저자들은 초음파 출력을 불균일계 펜톤 유사 시스템에서 RO107 분해 속도에 영향을 미치는 필수 요인 중 하나로 확인했습니다.

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pH 5, MNPs 0.8 g/L, H₂O₂ 10 mM, RO107 50 mg/L, 초음파 출력 300 W 및 반응 시간 30 min 조건에서의 RO107 분해.
연구 및 사진: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

초음파 펜톤 및 고도 산화 공정을 위한 Hielscher 초음파 처리기

Hielscher Ultrasonics는 펜톤 반응, 초음파 펜톤 반응, 초음파 광화학 반응 및 기타 고도 산화 공정을 포함한 고부하 초음파 화학 응용 분야를 위한 고성능 초음파 처리기와 반응기를 설계하고 제조합니다. 소형 실험실 장비부터 연속 생산 및 처리 유체 흐름을 위한 산업용 초음파 반응기까지 다양한 시스템을 제공합니다.

소노펜톤 공정을 위한 초음파 장비 선정

아래 표는 일반적인 배치 부피와 유량에 적합한 Hielscher 초음파 장비를 안내합니다. 최종 장비 선정은 공정 화학, 목표 전환율, 체류 시간, 고형분 함량, 온도, 압력 및 필요한 에너지 투입량에 따라 달라집니다.

소노펜톤 타당성 시험을 시작하는 방법

신뢰할 수 있는 장비 추천을 위해 Hielscher는 일반적으로 반응 화학, 목표 오염물질, 처리 부피, 유량, 산화제 투입량, 촉매 유형, pH 범위, 온도 한계 및 필요한 전환율을 검토합니다. 실험실 시험에서는 필요한 에너지 투입량과 공정 운전 범위를 결정하기 위해 UP200Ht, UP400St 또는 UIP1000hdT와 같은 실험실용 또는 벤치탑 프로브 초음파 장비를 일반적으로 사용합니다.

연속 운전을 위해 Hielscher는 체류 시간, 압력, 온도 및 투입 출력을 제어하는 초음파 플로우 셀과 인라인 반응기를 구성할 수 있습니다. 이를 통해 서로 다른 진폭과 유량에서 처리 성능을 직접 비교할 수 있습니다.

소노펜톤 반응에 관한 자주 묻는 질문

펜톤 처리와 소노펜톤 처리의 차이점은 무엇인가요?

펜톤 처리는 과산화수소와 철 촉매를 사용하여 하이드록실 라디칼을 생성합니다. 소노펜톤 처리는 여기에 고출력 초음파를 추가합니다. 초음파 캐비테이션은 라디칼 생성을 증가시키고 혼합, 촉매 접촉 및 물질 전달을 개선합니다.

소노펜톤 처리를 산업 폐수에 사용할 수 있나요?

예. 소노펜톤 처리는 산업 폐수, 염료 함유 폐수, 석유화학 폐수, 오염된 슬러리 및 난분해성 유기 화합물을 포함하는 기타 유체 흐름의 처리를 위한 공정 개발에 사용됩니다. 산업적 적용 타당성은 오염물질 부하, 산화제 요구량, 촉매 시스템, 처리 목표 및 에너지 수지에 따라 달라집니다.

초음파로 화학약품 소비량을 줄일 수 있나요?

초음파는 라디칼 생성과 물질 전달을 강화하여 산화제와 촉매의 이용 효율을 높일 수 있습니다. 화학약품 소비량을 줄일 수 있는지는 실제 폐수나 반응 혼합물을 사용한 시험을 통해 확인해야 합니다.

공정을 스케일업할 수 있나요?

예. Hielscher 초음파 장비는 스케일업이 가능한 공정 개발을 위해 설계되었습니다. 진폭, 에너지 투입량, 체류 시간, 온도, 압력 및 반응기 형상을 제어하여 실험실 시험 결과를 파일럿 및 산업용 시스템에 적용할 수 있습니다.

제 공정에 적합한 초음파 처리기는 무엇인가요?

적합한 처리기는 시료 부피, 유량, 목표 전환율, 고형분 함량, 점도, 운전 온도 및 압력에 따라 달라집니다. Hielscher는 연속 처리를 위한 실험실용 초음파 장비, 파일럿 시스템 및 산업용 초음파 반응기를 제공합니다.

초음파 오존 처리 공정이란 무엇인가요?

초음파 오존 처리는 오존 처리와 고출력 초음파를 결합하여 반응성이 더 높은 라디칼을 생성하고 액체 내 물질 전달을 개선하는 고도 산화 공정입니다. 이러한 상승 효과는 오존 단독 처리에 비해 물이나 폐수에 존재하는 유기 오염물질, 염료, 미생물 및 난분해성 화합물의 분해를 가속합니다.

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문헌 / 참고문헌

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