초음파 해양 연료 탈황
- 선박 연료는 황 함량이 0.5%m/m 이하여야 하는 새로운 규정의 영향을 받습니다.
- 초음파 보조 산화 탈황(UAOD)은 산화 반응을 가속화하는 확립된 방법이며 경제적이고 안전한 공정입니다.
- UAOD 공정은 주변 온도 및 대기압에서 실행할 수 있으며 탄화수소 연료에서 황 화합물을 선택적으로 제거할 수 있습니다.
- Hielscher 고성능 초음파 시스템은 설치가 쉽고 선상 또는 육지에서 안전하게 작동 할 수 있습니다.
저유황 선박 연료
국제해사기구(IMO)는 2020년 1월부터 전 세계 선박에 유황 함량이 0.5%m/m인 선박 연료를 사용해야 하는 새로운 규정을 시행했습니다. 이러한 새로운 규정은 선박 연료 처리에 근본적인 변화를 요구합니다: 저유황 연료에 대한 새로운 기준을 충족하기 위해서는 효율적인 탈황 공정이 필요합니다.
가솔린, 나프타, 디젤, 해양 연료 등과 같은 액체 탄화수소 연료의 초음파 보조 산화 탈황(UAOD)은 대량의 중연료 스트림에서 황을 제거하는 매우 효율적이고 실행 가능한 방법입니다.
2단계 초음파 산화 탈황의 흐름도
산화적 탈황
산화적 탈황(ODS)은 산화된 황 화합물을 중유에서 훨씬 쉽게 분리할 수 있기 때문에 수소탈황(HDS)에 대한 환경 친화적이고 경제적인 대안입니다. 산화적 탈포화 단계 후, 추출된 황 화합물은 비혼화성 극성 용매 사용 및 후속 중력, 흡착 또는 원심 분리와 같은 물리적 방법으로 분리됩니다. 또는 열분해를 사용하여 산화된 황을 제거할 수 있습니다.
산화적 탈황 반응의 경우, 산화제(예: 수소 H2O2, 아염소산나트륨 NaClO2, 아산화질소 N2O, 소듐 periodate NaIO4), 촉매(예: 산) 및 상-전달 시약이 필요합니다. 상 전달 시약은 ODS 반응의 속도 제한 단계인 수성 상과 유상 사이의 이종 반응을 촉진하는 데 도움이 됩니다.
- 고효율 – 최대 98% 탈황
- 경제성: 낮은 투자, 낮은 운영 비용
- 촉매 중독 없음
- 간편한 선형 스케일업
- 안전한 작동
- 육상 & 해상(선상) 설치
- 빠른 ROI
Ultrasonically-Assisted Oxidative Desulphurization
수소탈황(HDS)은 더 높은 투자 비용, 최대 400ºC의 높은 반응 온도, 반응기에서 최대 100atm의 높은 압력이 필요하지만 초음파 보조 산화 탈황 공정(UAOD)은 훨씬 더 편리하고 효율적이며 친환경적입니다. UAOD는 촉매 유황 제거의 반응성을 크게 향상시키고 동시에 더 낮은 운영 비용, 더 높은 안전성 및 환경 보호를 제공합니다. 산업용 초음파 유동 반응기 시스템은 매우 효과적인 분산으로 인해 탈황 속도를 증가시켜 반응 역학을 개선합니다. 초음파 처리는 나노 규모의 분산을 제공하기 때문에 이종 반응에서 서로 다른 단계 간의 질량 전달이 크게 증가합니다.
초음파(음향) 공동 현상 극한 조건에 의해 반응 속도와 질량 전달이 증가하며, 이는 캐비테이션 핫스폿 내에 도달합니다. 캐비테이션 버블 내파 중에는 약 5,000K의 매우 높은 온도, 매우 빠른 냉각 속도, 약 2,000atm의 압력 및 그에 따른 극한의 온도 및 압력 차이에 국부적으로 도달합니다. 캐비테이션 버블의 내파는 또한 최대 280m/s 속도의 액체 제트를 생성하여 매우 높은 전단력을 생성합니다. 이러한 탁월한 기계적 힘은 산화 반응 시간을 가속화하고 몇 초 내에 황 변환 효율을 높입니다.
보다 완벽한 유황 제거
메르캅탄, 티오에테르, 황화물 및 이황화물은 기존의 수소탈황(HDS) 공정으로 제거할 수 있지만, 티오펜, 벤조티오펜(BT), 디벤조티오펜(DBT) 및 4,6-디메틸디벤조티오펜(4,6-DMDBT)을 제거하려면 보다 정교한 방법이 필요합니다. 초음파 산화 탈황은 거의 제거되지 않는 황 내화 화합물 (예 : 4,6- 디메틸 디벤조티 오펜 및 기타 알킬 치환 티오펜 유도체)의 제거와 관련하여 매우 효과적입니다. Ebrahimi et al. (2018) 보고서 a Hielscher sonoreactor를 사용하여 최대 98.25 %의 탈황 효율 유황 제거에 최적화되었습니다. 또한, 초음파로 산화된 황 화합물은 기본적인 물 세척을 통해 분리할 수 있습니다.
최적의 파라미터에서 다단계 UAOD 공정의 효과
UP400S를 이용한 초음파 탈황 타당성 테스트
Shayegan et al. 2013 결합 초음파 (업400S) 과산화수소를 산화제로, FeSO를 촉매로, 아세트산을 pH 조절제로, 메탄올을 추출 용매로 사용하여 가스 오일의 황량을 줄입니다.
산화 탈황 중 반응 속도 상수는 금속 이온을 촉매로 첨가하고 초음파 처리를 사용하여 크게 증가시킬 수 있습니다. 초음파 에너지는 반응의 활성화 에너지를 감소시킬 수 있습니다. 초음파 처리는 고체 촉매와 시약 사이의 경계층을 끊고 촉매와 시약의 균일 한 혼합물을 제공합니다 – 그로 인하여 반응 역학을 개량.
유황 추출 공정은 탈황 가스 오일의 총 부피를 회수하는 것을 목표로 하는 탈황 중 중요한 단계입니다. 메탄올을 용매로 사용하는 액체-액체 추출을 사용하는 것은 간단한 추출 공정이지만 높은 효율성을 보장하기 위해서는 비혼화성 상의 효율적인 혼합이 필수적입니다. 최대 인터페이스와 그에 따른 최대 질량 전달이 위상 간에 발생할 때만 높은 추출 속도가 달성됩니다. 초음파와 음향 캐비테이션의 생성은 반응물 상의 강렬한 혼합을 제공하고 반응의 활성화 에너지를 낮춥니다.
선박 연료 탈황을 위한 고성능 초음파 장치
Hielscher 초음파는 산업 규모의 UAOD와 같은 까다로운 응용 분야를위한 고출력 초음파 시스템의 시장 리더입니다. 최대 200μm의 높은 진폭, 최대 부하 및 헤비 듀티에서 24/7 작동, 견고 성 및 사용자 친화성은 Hielscher 초음파의 주요 기능입니다. 다양한 전력 등급의 초음파 시스템과 소노트로드 및 유동 반응기 형상과 같은 다양한 액세서리를 사용하면 초음파 시스템을 특정 연료, 처리 용량 및 환경에 가장 적합하게 조정할 수 있습니다.
아래 표는 초음파기의 대략적인 처리 용량을 나타냅니다.
| 배치 볼륨(Batch Volume) | 유량 | 권장 장치 |
|---|---|---|
| 10 내지 2000mL | 20 내지 400mL/분 | UP400ST |
| 0.1 내지 20L | 0.2 내지 4L/min | UIP2000hdT 님 |
| 10에서 100L | 2 내지 10L/min | UIP4000hdt 님 |
| N.A. 개시 | 10 내지 100L/min | UIP16000 |
| N.A. 개시 | 큰 | 의 클러스터 UIP16000 |
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실험실에서 파일럿 및 산업 규모에 이르는 고출력 초음파 프로세서.
문헌 / 참고문헌
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
초음파 보조 산화 탈황(UAOD)에 관한 연구 결과
Prajapati 외. (2018) : 초음파 통합 산화 기술에 의한 원유의 탈황. 아이제이스RD – 국제 과학 연구 저널 & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018)은 초음파 보조 산화 탈황 (UAOD)을위한 Hielscher 초음파 반응기의 이점을 설명합니다. UAOD는 고압, 고온 수소탈황 장비, 보일러, 수소 플랜트 및 유황 회수 장치로 인해 상당한 투자 및 운영 비용으로 인해 어려움을 겪고 있는 기존 수소 처리에 대한 실행 가능한 대체 기술이 되었습니다. 초음파 보조 산화 탈황을 통해 훨씬 더 온화한 조건에서 더 빠르고 안전하며 훨씬 경제적으로 황을 심층 제거하는 공정을 수행할 수 있습니다.
초음파 보조 산화 탈황(UAOD) 공정은 모델 황 화합물(벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 디메틸디벤조티오펜)을 함유하는 디젤유 및 석유 제품 공급 원료에 적용되었습니다. 산화제의 양, 추출 단계에 대한 용매의 부피, 초음파 처리의 시간 및 온도의 영향 (UIP1000hdt, 20kHz, 750W, 40%에서 작동)를 조사하였다. UAOD에 최적화된 조건을 사용하여 H에 대한 몰 비율을 사용하여 석유 제품 공급 원료의 모델 화합물에 대해 최대 99%의 황 제거를 달성했습니다.2O2: 아세트산 : 64 : 300 : 1의 황, 90ºC에서 9 분의 초음파 처리 후 메탄올 (최적화 된 용매와 오일 비율 0.36)로 추출합니다. 동일한 시약량과 9분의 초음파를 사용하여 황 제거율은 디젤유 샘플의 경우 75%보다 높았습니다.
높은 초음파 진폭의 중요성
원유의 상업적 규모의 산화 탈황의 초음파 강화는 약 1000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 80 – 100 미크론s. 진폭은 초음파 캐비테이션으로 생성된 전단력의 강도와 직접적인 관련이 있으며 혼합이 효율적일 수 있도록 충분히 높은 수준으로 유지되어야 합니다.
Prajapati et al.이 수행 한 실험은 초음파가 탈황 반응을 향상시킨다는 것을 보여줍니다. 탈황 효율은 약 93.2%였습니다. 고성능 초음파를 적용하는 경우.
Shayegan 외. (2013): 초음파 보조 촉매 산화 공정을 사용한 가스 오일의 황 제거 및 최적 조건 연구. 한국화학공학회지 30(9), 2013년 9월. 1751-1759.
다양한 유형의 황 함량을 포함하는 가스 오일의 황 화합물을 줄이기 위해 초음파 보조 산화 탈황 공정(UAOD)이 적용되었습니다. 환경 규정은 황 화합물을 제거하기 위해 매우 깊은 탈황을 요구합니다. UAOD는 운영 비용이 낮고 안전 및 환경 보호가 높은 유망한 기술입니다. 처음으로 일반적인 상전이제(테트라옥틸-암모늄-브로마이드)를 이소부탄올로 대체했는데, 이소부탄올을 사용하는 것이 TOAB보다 훨씬 경제적이어서 오염을 일으키지 않기 때문입니다. 반응은 1 단, 2 단계 및 3 단계 절차로 다양한 온도에서 최적의 지점에서 수행되어 H의 점진적 증가 효과를 조사했습니다2O2 이소부탄올 대신 TOAB가 사용됩니다. 오일상의 총 황 농도는 ASTM-D3120 방법으로 분석하였다. 9,500mg/kg의 황을 함유하는 경유의 경우 약 90%의 가장 높은 제거는 62±2°C에서 17분 동안 3단계로 이루어졌으며 180.3mmol의 H2O2 메탄올을 사용하고 추출을 수행하였다.
Akbari 외. (2014) : MoO를 통한 모델 디젤의 산화적 탈황에 적용되는 초음파의 공정 변수 및 강화 효과 조사3/알2O3 촉매. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), 2014년 3월. 692–705.
MoO로 구성된 새로운 이종 초음파 분해 시스템3/알2O3 촉매 및 H2O2 초음파와 결합하여 디젤의 모델 황 화합물의 산화를 개선하고 가속화하기 위해 연구되어 공정 효율성이 크게 향상되었습니다. 촉매의 특성, 활성 및 안정성에 대한 초음파의 영향은 GC-FID, PSD, SEM 및 BET 기술을 통해 자세히 연구되었습니다. 1000 μg/g의 황을 함유한 모델 디젤에서 DBT의 98% 이상의 전환율은 H에서 새로운 초음파 보조 탈황에 의해 얻어졌습니다.2O2/유황 몰비 3, 온도 318K, 촉매 투여량 30g / L, 30 분 반응 후 30 g / L, 조용한 과정 중에 얻은 55 % 전환과 반대. 이러한 개선은 작동 매개변수와 촉매 특성에 의해 상당한 영향을 받았습니다. 주요 공정 변수의 효과는 초음파와 비교하여 조용한 과정에서 응답 표면 방법론을 사용하여 조사되었습니다. 초음파는 수소 결합의 파괴와 오일 상태에서 이들의 응집 해제에 의해 촉매와 산화제의 우수한 분산을 제공했습니다. 촉매 표면에 불순물이 침착되면 조용한 실험에서 빠른 비활성화가 발생하여 재활용 촉매에 의한 6 사이클의 조용한 반응 후에도 DBT 산화의 5 % 만 발생했습니다. DBT의 95 % 이상은 6 번의 초음파 보조 사이클 후에 산화되어 초음파 처리 중 표면을 청소하여 안정성이 크게 향상되었습니다. 모델 연료에서 촉매의 더 많은 분산을 제공 할 수있는 3 시간 초음파 처리 후에도 상당한 입자 크기 감소가 관찰되었습니다.
Afzalinia 외. (2016) : 상호 침투 아민 기능성 Zn (II) 기반 MOF를 촉매로 캡슐화 된 포스 포 텅스텐 산에 의한 액체 연료의 초음파 보조 산화 탈황 공정. 초음파 Sonochemistry 2016
이 작업에서는 새로운 이종 고분산 Keggin 형 인산 텅스텐 산 (H )을 사용하여 액체 연료의 초음파 보조 산화 탈황 (UAOD)을 수행했습니다.3포로12O40, PTA) 촉매를 아미노 기능성 MOF(TMU-17-NH2)로 캡슐화하였다. 제조된 복합재는 모델 연료의 산화 탈황에서 높은 촉매 활성과 재사용성을 나타냅니다. 초음파 보조 산화 탈황(UAOD)은 온화한 조건에서 황 함유 화합물의 산화 반응을 빠르고 경제적이며 환경 친화적이고 안전하게 수행하는 새로운 방법입니다. 초음파는 반응 시간을 줄이고 산화 탈황 시스템 성능을 향상시키는 효율적인 도구로 적용할 수 있습니다. PTA@TMU-17-NH2는 추출 용매로 MeCN이 있는 상태에서 20mg의 촉매, 1:1의 O/S 몰비에 의해 모델 오일의 탈황을 완전히 수행할 수 있습니다. 얻어진 결과에 따르면 DBT에서 DBTO2로의 전환은 주변 온도에서 15분 후 98%에 도달하는 것으로 나타났습니다. 본 연구에서는 최초로 초음파 조사에 의해 TMU-17-NH2 및 PTA/TMU-17-NH2 복합체를 제조하고 UAOD 공정에 적용하였다. 제조된 촉매는 PTA 침출 및 활성 손실 없이 우수한 재사용성을 나타냅니다.