초음파 보조 산화 탈황 (UAODS)
원유, 석유, 디젤 및 기타 연료유의 황 함유 화합물에는 황화물, 티올, 티오펜, 치환 벤조 및 디벤조티오펜(BT 및 DBT), 벤조나프토티오펜(BNT) 및 응축된 티오펜이 가장 일반적인 형태인 더 복잡한 분자가 포함됩니다. Hielscher 초음파 반응기는 오늘날의 엄격한 환경 규정과 초저 유황 디젤 (ULSD, 10ppm 유황) 사양을 충족하는 데 필요한 산화 심층 탈황 공정을 지원합니다.
산화 탈황(ODS)
과산화수소를 사용한 산화적 탈황 및 후속 용매 추출은 연료유 내 유기황 화합물의 양을 줄이기 위한 2단계 심층 탈황 기술입니다. Hielscher 초음파 반응기는 액체 - 액체 위상 시스템에서 위상 전달 반응 역학 및 용해 속도를 개선하기 위해 두 단계에서 사용됩니다.
Ultrasonically Assisted Oxidative Desulfurization을 위한 흐름도 – 2 스테이지
초음파 보조 산화 탈황의 첫 번째 단계에서 과산화수소는 산화제로 사용되어 연료유에 존재하는 황 함유 분자를 온화한 조건에서 해당 설폭사이드 또는 설폰으로 선택적으로 산화시켜 극성이 증가함에 따라 극성 용매에 대한 용해도를 증가시킵니다. 
이 단계에서 극성 수성상과 비극성 유기상의 불용성은 산화 탈황 과정에서 중요한 문제인데, 이는 두 상이 간기에서만 서로 반응하기 때문입니다. 초음파가 없으면 이 2상 시스템에서 반응 속도가 낮고 유기황의 전환이 느려집니다.
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초음파 유화 작용
오일상과 수성상을 혼합하여 정적 믹서로 펌핑하여 일정한 체적 비율의 기본 에멀젼을 생성한 다음 초음파 혼합 반응기에 공급합니다. 거기에서 초음파 캐비테이션은 높은 수압 전단을 생성하고 수성 상을 서브 미크론 및 나노 크기의 방울로 나눕니다. 위상 경계의 비표면적이 화학적 반응 속도에 영향을 미치기 때문에 액적 직경의 이러한 현저한 감소는 반응 역학을 개선하고 위상 전달제의 필요성을 줄이거나 제거합니다. 초음파를 사용하면 과산화물의 부피 비율을 낮출 수 있는데, 이는 더 미세한 에멀젼이 오일 상과 동일한 접촉면을 제공하기 위해 더 적은 부피를 필요로하기 때문입니다.
초음파 보조 산화
초음파 캐비테이션은 강렬한 국부 가열(~5000K), 고압(~1000atm), 엄청난 가열 및 냉각 속도(>109 K/sec) 및 액체 제트 스트림(~1000km/h). 이러한 극도로 반응성이 높은 환경은 오일 상태에서 티오펜을 더 빠르고 더 완전하게 산화시켜 더 큰 극성 술폭사이드 및 술폰을 만듭니다. 촉매는 산화 과정을 추가로 지원할 수 있지만 필수적인 것은 아닙니다. 수성 액체와 유기 액체 모두에 용해되는 고유한 능력을 가진 4차 암모늄 염과 같은 양친성 에멀젼 촉매 또는 위상 전달 촉매(PTC)는 산화제와 혼입하여 계면에서 반응 단계로 운반하여 반응 속도를 향상시키는 것으로 나타났습니다. Fenton의 시약을 첨가하여 디젤 연료의 산화 탈황 효율을 높일 수 있으며, 초음파 산화 처리와 우수한 시너지 효과를 나타냅니다.
Power-Ultrasound에 의한 향상된 질량 전달
유기 황 화합물이 상 경계에서 반응할 때 술폭사이드와 설폰은 수성 액적 표면에 축적되어 다른 황 화합물이 수성 단계에서 상호 작용하는 것을 차단합니다. 캐비테이션 제트 스트림과 음향 스트리밍으로 인한 유압 전단은 액적 표면에서 또는 액적 표면으로 난류 흐름 및 재료 이동을 초래하고 반복적인 유착 및 그에 따른 새로운 액적 형성으로 이어집니다. 시간이 지남에 따라 산화가 진행됨에 따라 초음파 처리는 시약의 노출 및 상호 작용을 최대화합니다.
Sulfones의 상 전달 추출
산화 및 수성상(H2O2)으로부터의 분리 후, 술폰은 두 번째 단계에서 아세토니트릴과 같은 극성 용매를 사용하여 추출할 수 있습니다. sulfones는 더 높은 극성을 위해 두 상 사이의 상 경계에서 용매 상으로 전달됩니다. 첫 번째 단계와 마찬가지로 Hielscher 초음파 반응기는 오일 단계에서 용매 상의 미세한 크기의 난류 에멀젼을 만들어 액체-액체 추출을 향상시킵니다. 이를 통해 상 접촉면이 증가하여 추출이 가능하며 용매 사용량이 줄어듭니다.
실험실 테스트부터 파일럿 규모 및 생산까지
Hielscher 초음파는 모든 규모에서이 기술을 테스트, 검증 및 활용할 수있는 장비를 제공합니다. 기본적으로 4 단계로 만 수행됩니다.
- 오일을 H2O2와 혼합하고 초음파 처리하여 황 화합물을 산화시킵니다.
- 수성상을 분리하는 원심분리기
- 오일 상을 용매와 혼합하고 초음파 처리하여 sulfones를 추출합니다.
- sulfones로 용매 상을 분리하는 원심분리기
실험실 규모에서 UP200Ht를 사용하여 개념을 시연하고 과산화물 농도, 공정 온도, 초음파 처리 시간 및 강도, 촉매 또는 용매 사용량과 같은 기본 매개 변수를 조정할 수 있습니다.
벤치 탑 레벨에서 UIP1000hdT 또는 UIP2000hdT와 같은 강력한 초음파 발생기를 사용하면 100에서 1000L / hr (25에서 250 gal / hr)의 유속으로 두 단계를 독립적으로 시뮬레이션하고 프로세스 및 초음파 처리 매개 변수를 최적화 할 수 있습니다. Hielscher 초음파 장비는 파일럿 또는 생산 규모에서 더 큰 처리 볼륨으로 선형 확장을 위해 설계되었습니다. Hielscher 설치는 연료 정제를 포함한 대량 공정에서 안정적으로 작동하는 것으로 입증되었습니다. Hielscher는 컨테이너화 된 시스템을 생산하여 여러 고출력 10kW 또는 16kW 장치를 클러스터에 결합하여 쉽게 통합 할 수 있습니다. 위험한 환경 요구 사항을 충족하는 설계도 사용할 수 있습니다. 아래 표에는 처리량과 권장 장비 크기가 나열되어 있습니다.
| 배치 볼륨(Batch Volume) | 유량 | 권장 장치 |
|---|---|---|
| 5 내지 200mL | 50 내지 500mL/분 | UP200HT, 업400S |
| 0.1 내지 2L | 0.25에서 2m3/시간 | UIP1000hd 영어, UIP2000HD |
| 0.4에서 10L | 1에서 8m3/시간 | UIP4000 |
| N.A. 개시 | 4에서 30m3/시간 | UIP16000 |
| N.A. 개시 | 30m 이상3/시간 | 의 클러스터 UIP10000 또는 UIP16000 |
원유의 탈황을 위한 192kW의 고출력 초음파 발생기 설치
- 산 에스테르화
- 알칼리성 에스테르 교환
- Aquafuels (물/기름)
- Off-Shore Oil Sensor 세척
- 시추 유체의 준비
초음파 사용의 이점
UAODS는 HDS에 비해 상당한 이점을 제공합니다. 티오펜, 치환된 벤조- 및 디벤조티오펜은 저온 및 압력 조건에서 산화됩니다. 따라서 값비싼 수소가 필요하지 않으므로 이 공정은 중소 규모의 정유소 또는 수소 파이프라인에 근접하지 않은 고립된 정유 공장에 더 적합합니다. 증가된 반응 속도와 온화한 반응 온도 및 압력은 값비싼 무수 또는 비양성자 용매의 사용을 피합니다.
초음파 보조 산화 탈황(UAODS) 장치를 기존의 수소 처리 장치와 통합하면 저유황 및/또는 초저유황 디젤 연료 생산의 효율성을 향상시킬 수 있습니다. 이 기술은 황 농도를 낮추기 위해 기존의 수소 처리 전후에 사용할 수 있습니다.
UAODS 프로세스는 새로운 고압 수소 처리기의 비용과 비교할 때 추정 자본 비용을 절반 이상 낮출 수 있습니다.
수소탈황(HDS)의 단점
While hydrodesulfurization (HDS) is a highly efficient process for the removal of thiols, sulfides, and disulfides, it is difficult to remove refractory sulfur-containing compounds such as dibenzothiophene and its derivatives (e.g. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) to an ultra-low level. High temperatures, high pressures, and high hydrogen consumption are driving up the capital and operating costs of HDS for the ultra-deep desulfurization. High capital and operating costs are inevitable. Remaining trace levels of sulfur can poison the noble metal catalysts used in the re-forming and transforming process or the electrode catalysts used in fuel cell stacks.[/two_thirds]
문헌 / 참고문헌
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.