초음파 침전 공정

나노입자와 같은 입자는 침전을 통해 액체 내에서 상향식으로 생성할 수 있습니다. 이 공정에서는 과포화 혼합물의 고농도 물질로부터 고체 입자가 형성되기 시작하며, 이 입자는 성장하여 최종적으로 침전됩니다. 입자/결정의 크기와 형태를 제어하려면 침전에 영향을 미치는 요인을 제어하는 것이 필수적입니다.

침전 공정의 배경

최근 몇 년 동안 나노입자는 코팅, 고분자, 잉크, 의약품, 전자제품 등 다양한 분야에서 중요성이 높아졌습니다. 나노소재의 사용에 영향을 미치는 중요한 요인 중 하나는 나노소재의 비용입니다. 따라서 나노소재를 대량으로 제조할 수 있는 비용 효율적인 방법이 필요합니다. 유화 및 분쇄 처리와 같은 공정은 하향식 공정인 반면, 침전은 액체로부터 나노 크기 입자를 합성하는 상향식 공정입니다. 침전에는 다음이 포함됩니다:

• 최소 두 가지 액체의 혼합
• 과포화
• 핵생성
• 입자 성장
• 응집(일반적으로 고체 농도를 낮추거나 안정화제를 사용하여 방지)

침전 혼합

대부분의 침전 공정에서는 화학 반응 속도가 매우 빠르므로 혼합은 침전의 필수 단계입니다. 일반적으로 침전 반응에는 교반 탱크 반응기(회분식 또는 연속식), 정적 혼합기 또는 회전자–고정자 혼합기가 사용됩니다. 공정 체적 내 혼합 동력과 에너지의 불균일한 분포는 합성된 나노입자의 품질을 제한합니다. 이러한 단점은 반응기 체적이 증가할수록 커집니다. 첨단 혼합 기술과 영향 매개변수의 적절한 제어를 통해 더 작은 입자와 더 높은 입자 균일성을 얻을 수 있습니다.

충돌 제트, 미세 채널 혼합기 또는 Taylor-Couette 반응기를 사용하면 혼합 강도와 균일성이 향상됩니다. 이에 따라 혼합 시간이 단축됩니다. 그러나 이러한 방법은 규모 확대 가능성이 제한적입니다.

초음파 처리는 규모 확대의 제약 없이 더 높은 전단 및 교반 에너지를 제공하는 첨단 혼합 기술입니다. 또한 투입 동력, 반응기 설계, 체류 시간, 입자 농도 또는 반응물 농도와 같은 지배 매개변수를 독립적으로 제어할 수 있습니다. 초음파 캐비테이션은 강력한 미세 혼합을 유도하고 국소적으로 높은 동력을 소산시킵니다.

자철석 나노입자 침전

침전에 대한 초음파 처리의 적용은 ICVT(TU Clausthal)에서 Banert et al. (2006)에 의해 자철석 나노입자를 대상으로 입증되었습니다. Banert는 최적화된 초음파 화학 반응기(오른쪽 그림, 공급물 1: 철 용액, 공급물 2: 침전제, 확대해서 보려면 클릭하세요!)를 사용하여 자철석 나노입자를 제조했습니다. “염화철(III) 육수화물과 황산철(II) 칠수화물을 포함하며 Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1의 몰비를 갖는 수용액의 공침을 통해 제조했습니다. 유체역학적 예비 혼합과 거시 혼합은 중요하며 초음파 미세 혼합에 기여하므로, 반응기 형상과 공급관의 위치는 공정 결과를 좌우하는 중요한 요인입니다. 이 연구에서 Banert et al.은 서로 다른 반응기 설계를 비교했습니다. 반응기 챔버의 설계를 개선하면 필요한 비에너지를 오분의 일로 줄일 수 있습니다.

철 용액은 각각 농축 수산화암모늄과 수산화나트륨으로 침전시킵니다. pH 구배가 생기지 않도록 침전제를 과량으로 펌핑해야 합니다. 자철석의 입도 분포는 광자 상관 분광법으로 측정했습니다(PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

초음파 처리 없이 유체역학적 혼합만으로 평균 입자 크기가 45nm인 입자가 생성되었습니다. 초음파 혼합은 생성된 입자의 크기를 10nm 이하로 줄였습니다. 아래 그래프는 연속 초음파 침전 반응에서 생성된 Fe₃O₄ 입자의 입도 분포를 보여줍니다(Banert et al., 2004).

다음 그래프(Banert et al., 2006)는 비에너지 투입량에 따른 입자 크기를 보여줍니다.

“이 도표는 세 가지 주요 영역으로 나눌 수 있습니다. 약 1000 kJ/kg_Fe3O4 미만에서는 유체역학적 효과가 혼합을 지배합니다. 입자 크기는 약 40–50 nm입니다. 1000 kJ/kg을 초과하면 초음파 혼합의 효과가 나타나기 시작합니다. 입자 크기는 10 nm 미만으로 감소합니다. 비동력 투입량을 더 높여도 입자 크기는 동일한 자릿수 범위에 머뭅니다. 침전 혼합 공정은 균일 핵생성이 가능할 만큼 충분히 빠릅니다.”

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문헌 / 참고문헌

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.