リチウムイオン電池のリサイクルにおける超音波技術
- 電気自動車に使用されるリチウムイオン電池は、まさに今、大衆市場に普及し始めており、それに伴いリサイクル能力を整備する必要があります。
- 超音波浸出は、使用済みリチウムイオン電池からLi、Mg、Co、Niなどの金属を回収するための、効率的で環境に優しい技術です。
- 浸出用途向けのHielscher産業用超音波システムは、信頼性が高く堅牢で、既存のリサイクルプラントに容易に組み込むことができます。
リチウムイオン電池のリサイクル
リチウムイオン電池は、電気自動車（EV）、ノートパソコン、携帯電話に広く使用されています。そのため、使用済みリチウムイオン電池は、廃棄物管理とリサイクルにおける現在の課題となっています。電池はEVのコストを押し上げる主要因であり、その廃棄にも多額の費用がかかります。廃電池には価値のある材料が含まれており、そのリサイクルはリチウムイオン電池製造のカーボンフットプリント削減に役立つため、環境面と経済面の双方から、閉ループ型リサイクルが求められています。
希土類金属やその他の電池構成材料を将来にわたり確保し、採掘に伴う環境コストを削減するため、リチウムイオン電池のリサイクルは活況を呈する産業分野へと成長しています。
48kW超音波プロセッサー
金属の浸出など、厳しい条件を伴う用途向け
乾式製錬・湿式製錬によるリサイクルと超音波による電池リサイクルの比較
以下では、従来の乾式製錬および湿式製錬プロセスと超音波浸出技術について、利点と欠点を比較します。
従来の電池リサイクルの欠点
リチウムイオン電池のリサイクルに用いられる従来の方法には、乾式製錬と湿式製錬のプロセスがあります。
乾式製錬法 では、溶錬や焼却などの高温プロセスを用います。電池を極めて高い熱にさらすことで有機成分を焼失させ、残った金属成分を溶融して分離します。ただし、これらの方法にはいくつかの欠点があります。
- 環境への影響： 乾式製錬プロセスは、有害な排出物や汚染物質を大気中に放出し、大気汚染の一因となり、健康被害を引き起こす可能性があります。
- 材料の損失： 高温プロセスでは、熱分解によって価値のある材料や金属が失われ、全体の回収率が低下する可能性があります。
- 多大なエネルギー消費： これらの方法は通常、多大なエネルギー投入を必要とするため、運転コストと環境負荷が増加します。
湿式製錬法 では、化学的浸出によって電池の構成材料を溶解し、価値のある金属を抽出します。乾式製錬法より環境に優しいものの、湿式製錬にも独自の欠点があります。
- 化学薬品の使用： 浸出には強酸やその他の腐食性化学薬品が必要となるため、化学薬品の取り扱い、廃棄物管理、環境汚染の可能性に関する懸念が生じます。
- 選択性の課題： 目的の金属を選択的に浸出することは難しい場合があり、回収率の低下や価値のある資源の損失につながる可能性があります。
従来技術に対する超音波電池浸出の利点
超音波による電池リサイクル技術は、さまざまな利点により、乾式製錬と湿式製錬の両方のリサイクル技術を上回ります。
- 効率の向上： 超音波処理は電池材料の分解を促進でき、処理時間の短縮と全体的な効率の向上につながります。
- 回収率の向上： 超音波キャビテーションを制御して適用することで、電池構成材料の分解が促進され、価値のある金属の回収率が向上します。
- 環境への優しさ： 超音波リサイクルは、高温や強力な化学薬品への依存を減らし、環境への影響を最小限に抑え、汚染物質の排出を削減します。
- 選択的浸出： 超音波を制御して適用することで、電池内の特定の構成材料を狙って破砕し、効率的に分離できます。リサイクル可能な各種電池化合物は、それぞれ特定の超音波強度で除去・溶解されるため、処理パラメーターを最適化することで個々の材料を選択的に浸出できます。これにより、価値のある金属や材料の効率的な分離が容易になります。
- エネルギー消費の削減： 超音波リサイクルは、湿式製錬法と、特に乾式製錬法のいずれと比較しても、一般にエネルギー効率が高く、運転コストの低減とカーボンフットプリントの削減につながります。
- 拡張性と柔軟性： 超音波システムは、さまざまな電池サイズや生産能力に対応するため、容易に規模を拡大または縮小できます。また、電池リサイクル用の超音波装置は、既存の電池リサイクル施設に容易に組み込むことができます。さまざまな出力規模の装置と、それに適合する超音波プローブやフローセル反応器などの付属品が容易に入手できるため、超音波装置はさまざまなサイズの電池構成材料や生産能力に対応でき、リサイクルプロセスに拡張性と適応性をもたらします。
- 相乗効果をもたらす統合： 超音波浸出は、既存の湿式製錬による電池リサイクルラインに組み込むことができ、使用済みリチウムイオン電池から価値のある金属や材料を回収する湿式製錬浸出を強化・改善します。
総じて、超音波による電池リサイクルは、従来の乾式製錬および湿式製錬による方法と比較して、環境により優しく、効率的で選択性の高い方法として期待されています。
Hielscher Cascatrodeで発生する強力な超音波キャビテーション
使用済み電池からの金属回収に向けた産業用超音波浸出
超音波浸出と金属抽出は、コバルト酸リチウム電池（ノートパソコン、スマートフォンなどに使用）だけでなく、複雑なリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト電池（電気自動車などに使用）のリサイクルプロセスにも適用できます。
高出力超音波は、化学液体やスラリーを処理して物質移動を改善し、化学反応を開始させる能力でよく知られています。
高出力超音波処理の強い作用は、音響キャビテーションという現象に基づいています。高出力超音波を液体／スラリーに結合すると、液体中で低圧波と高圧波が交互に発生し、小さな真空気泡が生成されます。これらの小さな真空空洞は、低圧／高圧サイクルを繰り返す間に成長し、最終的に激しく圧壊します。圧壊する真空気泡は、温度が最大5000K、圧力が最大1000atmに達し、加熱・冷却速度が10-10 を超える微小反応器とみなすことができます。さらに、強い流体力学的せん断力と、速度が最大280m/sの液体ジェットが発生します。音響キャビテーションによるこれらの極限条件は、それ以外の部分では低温に保たれている液体中に特異な物理的・化学的条件を生み出し、化学反応に有利な環境を形成します(いわゆる ソノケミストリー).
寿命を終えた廃電池からの金属の超音波浸出。
超音波浸出と金属回収の大きな利点は、振幅、圧力、温度などのプロセスパラメーターを精密に制御できることです。これらのパラメーターにより、反応条件を処理媒体と目標とする生成物に正確に合わせることができます。さらに、超音波浸出は微細構造を維持しながら、最も小さな金属粒子さえも基材から除去します。金属回収の向上は、超音波による反応性の高い表面の形成、反応速度の増加、物質輸送の改善によるものです。超音波処理プロセスは各パラメーターを調整することで最適化できるため、非常に効果的であるだけでなく、エネルギー効率も極めて高くなります。
正確なパラメーター制御と高いエネルギー効率により、超音波浸出は、特に複雑な酸浸出技術やキレート化技術と比較して、有利で優れた技術となっています。
使用済みリチウムイオン電池からのLiCoO2 の超音波回収
超音波処理は、廃リチウムイオン電池からLiをLi2CO3 として、CoをCo(OH)2 として回収するために用いられる還元浸出と化学沈殿を支援します。
Zhang et al. (2014)は、超音波反応器を用いたLiCoO2 の回収に成功したと報告しています。600mLの出発溶液を調製するため、10gの使用不能なLiCoO2 粉末をビーカーに入れ、2.0mol/LのLiOH溶液を加えて混合しました。
混合物を超音波照射部に注ぎ、反応容器内に設置した撹拌装置を始動しました。120◦Cまで加熱した後、 超音波装置 を800Wに設定し、超音波の動作モードを5 sec. ON / 2sec. OFFのパルスデューティサイクルに設定しました。超音波照射を6h行った後、反応混合物を室温まで冷却しました。固体残渣を脱イオン水で数回洗浄し、恒量になるまで80◦Cで乾燥しました。得られた試料を、その後の試験と電池製造のために回収しました。最初のサイクルでの充電容量は134.2mAh/g、放電容量は133.5mAh/gです。初回の充放電効率は99.5%でした。40サイクル後も、放電容量は132.9mAh/gを維持しています。(Zhang et al. 2014)
120◦Cで6hの超音波処理を行う前（a）と後（b）の使用済みLiCoO2結晶。
研究および画像：©Zhang et al. 2014
クエン酸などの有機酸を用いた超音波浸出は、効果的であるだけでなく、環境にも優しい方法です。研究では、CoとLiの浸出は、無機酸であるH2SO4やHClよりもクエン酸を用いた方が効率的であることが示されました。使用済みリチウムイオン電池から、Coは96%超、Liはほぼ100%回収されました。クエン酸や酢酸などの有機酸が安価で生分解性を備えていることは、超音波処理の経済面と環境面でのさらなる利点につながります。
使用済み電池からの金属浸出に向けた高出力産業用超音波技術
Hielscher Ultrasonicsは、長年の経験を持つ、高効率で信頼性の高い超音波システムの供給元です。これらのシステムは、廃棄物から金属を浸出するために必要な出力を提供します。コバルト、リチウム、ニッケル、マンガンなどの金属を抽出してリチウムイオン電池を再処理するには、強力で堅牢な超音波システムが不可欠です。UIP4000hdT（4kW）、UIP6000hdT（6kW）、UIP10000（10kW）、UIP16000（16kW）などのHielscher Ultrasonics産業用装置は、市場で最も強力かつ堅牢な高性能超音波システムです。当社のすべての産業用装置は、最大200µmという非常に高い振幅で、24/7の連続運転が可能です。さらに高い振幅には、カスタム仕様の超音波ソノトロードをご用意しています。Hielscher超音波機器の堅牢性により、高負荷や厳しい環境下でも24/7の運転が可能です。Hielscherは、高温、高圧、腐食性液体に対応する専用ソノトロードと反応器も供給しています。そのため、当社の産業用超音波装置は、湿式製錬処理などの抽出冶金技術に最適です。
以下の表は、当社の超音波装置のおおよその処理能力を示しています。
| バッチ容量 | 流量 | 推奨装置 |
|---|---|---|
| 0.1–20L | 0.2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| 20–200L | 4–20L/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | さらに大きい流量 | クラスター構成の UIP16000 |
知っておきたい基礎知識
リチウムイオン電池
リチウムイオン電池（LIB）は、高いエネルギー密度を持つ（充電可能な）電池の総称で、電気自動車、ハイブリッド車、ノートパソコン、携帯電話、iPodなどの一般消費者向け電子機器によく組み込まれています。同程度のサイズと容量を持つ他の種類の充電式電池と比較すると、LIBは大幅に軽量です。
使い捨てのリチウム一次電池とは異なり、LIBは電極に金属リチウムではなく、リチウムがインターカレーションされた化合物を使用します。リチウムイオン電池の主な構成要素は、電極 – アノードとカソード – および電解液です。
ほとんどの電池セルは、電解液、セパレーター、箔、ケースに共通の構成材料を用いています。セル技術間の主な違いは、カソードやアノードなどに「活物質」として使用される材料です。アノードには黒鉛が最も頻繁に使用され、カソードには層状LiMO2（M = Mn, Co, and Ni）、スピネル型LiMn2O4、またはオリビン型LiFePO4が使用されます。有機液体電解液（例えば、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）などの有機溶媒の混合物にLiPF6塩を溶解したもの）は、イオンの移動を可能にします。
LIBのエネルギー密度と電圧は、正極（カソード）と負極（アノード）の材料に応じてそれぞれ変化します。
電気自動車に使用される場合には、電気自動車用電池（EVB）または駆動用電池という名称がよく用いられます。このような駆動用電池は、フォークリフト、電動ゴルフカート、床洗浄機、電動オートバイ、電気自動車、トラック、バン、その他の電動車両に使用されています。
使用済みリチウムイオン電池からの金属リサイクル
鉛やカドミウムを含むことが多い他の種類の電池と比較すると、リチウムイオン電池に含まれる金属は毒性が低いため、環境に優しいと考えられています。しかし、電気自動車の使用済み電池として廃棄しなければならなくなる膨大な量のリチウムイオン電池は、廃棄物問題を引き起こします。そのため、リチウムイオン電池の閉ループ型リサイクルが必要です。経済的な観点からは、鉄、銅、ニッケル、コバルト、リチウムなどの金属元素を回収し、新しい電池の製造に再利用できます。リサイクルは、将来の供給不足の防止にもつながる可能性があります。
ニッケル含有量の高い電池が市場に登場していますが、コバルトを使わずに電池を製造することはできません。ニッケル含有量の増加には代償が伴います。ニッケル含有量が増えると電池の安定性が低下し、それに伴いサイクル寿命と急速充電能力が低下します。
リチウムイオン電池の需要増加に伴い、廃電池のリサイクル能力を拡大する必要があります。
リサイクルプロセス
Tesla Roadsterなどの電気自動車の電池は、寿命がおよそ10年です。
寿命を終えたリチウムイオン電池のリサイクルは、高電圧と危険な化学物質を伴うため、難しいプロセスです。熱暴走、感電、有害物質の排出というリスクがあります。
閉ループ型リサイクルを確立するには、すべての化学結合を切断し、すべての元素を個別の画分に分離する必要があります。しかし、このような閉ループ型リサイクルに必要なエネルギーには非常に高い費用がかかります。回収対象として最も価値が高い材料は、Ni、Co、Cu、Liなどの金属です。採掘費用が高く、金属成分の市場価格も高いため、リサイクルは経済的に魅力的です。
リチウムイオン電池のリサイクルプロセスは、電池の解体と放電から始まります。電池を開く前に、内部の化学物質を不活性化するための不動態化が必要です。不動態化は、極低温凍結または制御された酸化によって実施できます。電池のサイズに応じて、セル単位まで解体・分解できます。解体と破砕の後、電極粉末からセルのケース、アルミニウム、銅、プラスチックを除去するため、複数の方法（例えば、スクリーニング、ふるい分け、手選別、磁力選別、湿式選別、弾道選別）によって構成材料を分離します。電極材料の分離は、湿式製錬処理などの後続プロセスに必要です。
熱分解
熱分解処理では、細断した電池を炉内で溶錬し、スラグ形成剤として石灰石を加えます。
水熱プロセス
湿式製錬処理は、塩を金属として沈殿させるための酸反応に基づいています。代表的な湿式製錬プロセスには、浸出、沈殿、イオン交換、溶媒抽出、水溶液の電気分解があります。
水熱処理の利点は高い回収率であり、NiとCoは塩として+95%回収され、Liは+90%を沈殿させることができ、残りは最大+80%回収できます。
特にコバルトは、高エネルギー・高出力用途向けのリチウムイオン電池のカソードにおいて重要な構成材料です。
Toyota Priusなどの現在のハイブリッド車はニッケル水素電池を使用しており、これらはリチウムイオン電池と同様の方法で解体、放電、リサイクルされます。
文献／参考資料
- Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
- Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.
研究室や卓上規模から産業生産まで対応する強力な超音波処理。