電極のリサイクル – 超音波剥離による高効率化

電極の超音波剥離により、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどの活物質を数秒以内に回収できます。これにより、電池から再利用可能な材料を回収する作業が、より迅速で環境に優しく、エネルギー消費が大幅に少ないものになります。超音波剥離は従来のリサイクル技術よりも100倍速くなり得ることが、すでに研究で実証されています。

強力超音波による電極からの活物質回収の改善

超音波を利用した電極の剥離は、活物質と箔を回収するための迅速で効率的かつ持続可能な手法です。電極のこれらの部分は、新しい電池の製造に再利用できる有価材料です。超音波剥離は、湿式製錬および乾式製錬によるリサイクル工程よりもエネルギー効率が大幅に高いだけでなく、より高純度の材料を得ることもできます。

電池のリサイクル：電極の分離と剥離

リチウムイオン電池（LIB）のリサイクルは、有価材料の回収を目的としています。電極には、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどの貴重で希少な材料が含まれており、連続的な超音波剥離工程によって効率よく回収できます。プローブ（ソノトロード）を備えた超音波処理装置は、大きな振幅を発生させることができます。この振幅によって超音波が液体媒体（例えば溶媒浴）に伝わり、高圧と低圧の周期が交互に繰り返されることで微小な真空気泡が生じます。これらの真空気泡は数周期にわたって成長し、それ以上エネルギーを吸収できない大きさに達します。この時点で、気泡は激しく崩壊します。気泡の崩壊により、最大280m/sの速度の液体ジェット、激しい乱流、非常に高い温度（約5,000K）、圧力（約2,000atm）、およびそれらに伴う温度差と圧力差を有する、エネルギー密度が極めて高い環境が局所的に生じます。
超音波によって誘起されるこの気泡崩壊現象は、音響キャビテーションとして知られています。音響キャビテーションの作用によって、両面が活物質の複合膜で被覆された箔状集電体から、その複合膜が除去されます。活物質は主に、マンガン酸リチウム（LMO）とリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（LiNiMnCoO2またはNMC）の粉末の混合物、および導電性添加剤であるカーボンブラックを含みます。
超音波剥離のメカニズムは、分子結合を切断できる物理的な力に基づいています。強力超音波の強度により、箔や集電体から活物質層を除去するには、より穏やかな溶媒で十分な場合が多くあります。これにより、電極の超音波剥離は、より迅速で環境に優しく、エネルギー消費が大幅に少ないものになります。

超音波剥離に伴う電極活物質の形態変化を示す走査電子顕微鏡（SEM）画像。すべての画像は、倍率5000x、励起エネルギー10 kVで撮影されました。a）剥離前の正極材料、b）剥離された正極活物質、c）剥離前の負極材料、d）剥離された負極材料。
（研究および画像：Lei et al., 2021）

電池の破砕と電極の分離の比較

活物質を回収するために、水系溶媒または有機溶媒を使用して、金属箔、ポリマーバインダー、および／または活物質を溶解します。工程の設計と流れは、材料回収の最終結果に大きく影響します。従来の電池リサイクル工程では、電池モジュールを破砕します。しかし、破砕された構成部材を個々の成分に分離することは困難です。破砕物から活物質や有価材料を得るには、複雑な処理が必要です。回収した活物質を再利用するには、一定の純度が求められます。破砕された電池の混合物から高純度の材料を回収するには、複雑な工程と作用の強い溶媒が必要となるため、費用がかかります。超音波浸出は、破砕されたリチウムイオン電池からの活物質回収を促進し、その成果を高めるために、効果的に利用されています。
従来の破砕に代わる工程として、電極分離は、得られる材料の純度を大幅に改善できる有効な電池リサイクル工程であることが示されています。電極分離工程では、電池を主要な構成部材に分解します。電極には有価材料が最も多く含まれているため、電極を分離して化学処理を施し、被覆された箔または集電体から活物質（リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト…）を溶解させます。超音波処理は、音響キャビテーションによって生じる強力な作用でよく知られています。超音波による機械的な力は、箔上に層状に形成された活物質を除去するのに十分な振動とせん断を加えます。（被覆された箔の構造はサンドイッチに似ており、中央に箔があり、活物質層が外側の表面を形成しています。）
電極分離は、自律的な分解と組み合わせて使用する場合、破砕よりも実用性の高い選択肢となり、より純度の高い廃棄物の流れと、供給におけるより高い価値の保持を可能にします

電極剥離用の超音波ソノトロード

電極箔から活物質を除去するために必要な振幅を提供する特殊なソノトロードを、容易に入手できます。ソノトロードと電極の間の距離が増すにつれて音響キャビテーションの強度が低下するため、ソノトロードと電極の間の距離を常に一定に保つことが望まれます。つまり、圧力波が強く、キャビテーション密度が高いソノトロード先端のすぐ下で、電極シートを移動させる必要があります。Hielscher Ultrasonicsは、標準的な円筒形超音波プローブよりも幅の広い特殊なソノトロードにより、電気自動車の電極シートを均一に剥離するための効率的なソリューションを提供しています。例えば、電気自動車（EV）のパウチ型電池に使用される電極は、通常、幅が約20 cmです。同じ幅のソノトロードは、電極の表面全体に音響キャビテーションを均一に伝えます。これにより、数秒以内に活物質層が溶媒中に放出され、抽出・精製して粉末にすることができます。この粉末は、新しい電池の製造に再利用できます。
英国のFaraday Institutionの研究チームは、LIB電極からの活物質層の除去を10 s未満で完了できると報告しています。これは、電極が高出力ソノトロード（1000–2000 W、例えば UIP1000hdT または UIP2000hdT）の真下に配置されている場合です。超音波処理中に、活物質と集電体の間の接着結合が切断されるため、その後の精製工程で、損傷のない集電体と粉末状の活物質を回収できます。

a）リチウムイオン電池の負極シート、およびb）リチウムイオン電池の正極シートの裏面に対する超音波の作用を示す画像。負極は0.05 Mのクエン酸溶液中で、正極は0.1 MのNaOH溶液中で剥離されました。ソノトロードの直径は20 mmで、ソノトロードから2.5 mm離れた位置で、120 W/cm2の出力強度を3秒間加えました。サンプルサイズは3 cm x 3 cmでした。
（研究および画像：Lei et al., 2021）

電極剥離用の超音波処理装置

Hielscher Ultrasonicsは、20kHz帯で動作する高性能超音波処理装置を設計、製造、販売しています。Hielscher Ultrasonicsの産業用超音波処理装置は、要求の厳しい用途に非常に高い振幅を提供できる高出力の超音波処理装置です。最大200µmの振幅で、24時間・週7日の連続運転を容易に行えます。さらに高い振幅に対応する、特注の超音波ソノトロードも用意されています。電極の連続剥離工程向けに、Hielscherは標準品と特注品の各種ソノトロードを提供しています。ソノトロードのサイズは電極材料のサイズと幅に合わせて調整でき、高い処理能力と優れた回収を実現するための最適な工程条件を目指せます。

文献／参考資料

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.