下水汚泥からの超音波によるリン回収
- 世界的にリンの需要が増加する一方、天然リン資源の供給は乏しくなっています。
- 下水汚泥と下水汚泥灰はリンを豊富に含むため、リンを回収するための原料として利用できます。
- 超音波による湿式化学処理と沈殿は、下水汚泥および汚泥焼却灰からのリン酸塩回収を改善し、回収の経済性を大幅に高めます。
リン
リン（phosphorus、phosphor、P）は再生不可能な資源であり、農業では肥料として、また多くの産業では有用な添加剤として（例えば、塗料、洗濯用洗剤、難燃剤、動物用飼料に）大量に使用されています。下水汚泥、下水汚泥焼却灰（ISSA）、家畜ふん尿、乳業排水はリンを豊富に含むため、リン資源が有限であることと環境への懸念を踏まえると、リン回収の原料となります。
液状の排水流からのリン回収率は40–50%に達することがあり、下水汚泥および下水汚泥灰からの回収率は最大90%に達することがあります。リンはさまざまな形態で沈殿させることができ、その一つがストルバイト（高品質の緩効性肥料として評価されています）です。リン回収を経済的に行うには、回収プロセスを改善する必要があります。超音波処理は、プロセスを加速し、回収される鉱物の収量を増やすプロセス強化法です。
超音波によるリン回収
超音波処理により、ストルバイト（リン酸マグネシウムアンモニウム（MAP））、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト（HAP）／カルシウムヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物などの有用物質を廃棄物流から回収できます。超音波処理は、下水汚泥および汚泥焼却灰からの有用物質の湿式化学抽出に加え、沈殿と結晶化（超音波結晶化）も改善します。
下水汚泥を単独で焼却した灰には、リン（8–10%）、鉄（10–15%）、アルミニウム（5–10%）がかなり高い割合で含まれていますが、鉛、カドミウム、銅、亜鉛などの有毒な重金属も含まれています。
リン回収 – 二段階のプロセス
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- 酸抽出
リン回収の最初の段階は、硫酸や塩酸などの酸を用いて、下水汚泥または下水汚泥焼却灰（ISSA）からリンを抽出または浸出させることです。超音波混合は、酸とISSAの間の物質移動を増大させることで湿式化学浸出を促進し、リンの完全な浸出を迅速に実現します。抽出手順を改善するために、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）を用いた前処理工程を使用することもできます。
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- リンの沈殿
超音波結晶化は、結晶核の生成点を増やし、結晶を形成するための分子の吸着と凝集を加速することで、リン酸塩の沈殿を大幅に促進します。下水汚泥およびISSAからの超音波によるリンの沈殿は、例えば水酸化マグネシウムと水酸化アンモニウムを用いて実現できます。得られる沈殿物は、マグネシウム、アンモニウム、リン、酸素からなる化合物であるストルバイトです。
ストルバイトの超音波結晶化
超音波分散は、相間の物質移動を促進し、リン酸塩（例えばストルバイト／MAP）の核生成と結晶成長を開始させます。
ストルバイトの超音波インライン沈殿と結晶化により、産業規模で大量の流れを処理できます。大量の下水汚泥流を処理するという課題は、ストルバイトの結晶化を加速し、結晶サイズを改善して、より小さく均一なリン酸塩粒子を生成する連続超音波プロセスによって解決できます。沈殿粒子の粒度分布は、核生成速度とそれに続く結晶成長速度によって決まります。核生成の加速と成長の抑制は、水溶液中で結晶性リン酸塩粒子、すなわちストルバイトを沈殿させるための重要な要因です。超音波処理は、反応性イオンの均一な分布を得るために混合を改善するプロセス強化法です。
超音波による沈殿は、より狭い粒度分布、より小さい結晶サイズ、制御可能な形態、さらに速い核生成速度をもたらすことが知られています。
養豚排水から沈殿させたストルバイト結晶（出典：Kim et al. 2017）
例えば、PO3-4 : NH+4 : Mg2+ の比率を1 : 3 : 4とすることで、良好な沈殿結果を得られます。pH範囲8–10では、リン酸塩としてのPの放出が最大になります。
超音波処理は、排水からリン酸カルシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム（MAP）、ヒドロキシアパタイト（HAP）、カルシウムヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物などの有用物質の沈殿を促進する、非常に効率的なプロセス強化技術です。下水汚泥、家畜ふん尿、乳業排水は栄養分に富む排水として知られており、超音波を利用した沈殿による有用物質の製造に適しています。
ストルバイト結晶の形成：
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
実験室規模からパイロット規模、産業規模まで対応する高出力超音波プロセッサー。
浸出と沈殿のための産業用超音波装置
下水汚泥焼却灰（ISSA）および下水汚泥を産業規模で処理するには、高性能の超音波システムと反応器が必要です。Hielscher Ultrasonicsは、実験室用および卓上型から本格的な産業用機器まで、高出力超音波装置の設計と製造を専門としています。Hielscherの超音波装置は堅牢で、厳しい環境下において全負荷で24時間・週7日運転できるように設計されています。さまざまな形状のフローセル反応器、ソノトロード（超音波プローブ）、ブースターホーンなどの付属品により、超音波システムをプロセス要件に最適に適合させることができます。大量の流れを処理するために、Hielscherは4kW、10kW、16kWの超音波装置を提供しており、これらを容易に並列接続して超音波クラスターを構成できます。
Hielscherの高度な超音波装置は、簡単な操作とプロセスパラメーターの精密な制御のために、デジタルタッチディスプレイを備えています。
使いやすさと簡単で安全な操作は、Hielscherの超音波装置の主な特徴です。ブラウザーによる遠隔制御により、PC、スマートフォン、タブレットから超音波システムを操作・制御できます。
以下の表は、当社の超音波装置のおおよその処理能力の目安を示しています。
| バッチ容量 | 流量 | 推奨装置 |
|---|---|---|
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1–20L | 0.2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | さらに大きい流量 | クラスター構成の UIP16000 |
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文献・参考資料
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): 結晶化・沈殿プロセスに対する超音波の影響：いくつかの例と新しい偏析モデル。Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): MAP（リン酸マグネシウムアンモニウム）およびHAP（ヒドロキシアパタイト）の形態での乳業排水からの栄養分抽出。Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): 嫌気性消化した養豚排水の処理水からのストルバイト結晶化によるリン回収に対するpH、モル比、前処理の影響. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): ストルバイト結晶化による排水からの緩効性結晶肥料の製造。Arab. J. Chem. 7, 139–155.
知っておきたい基礎知識
超音波による沈殿はどのように機能しますか？
超音波処理は、 超音波結晶化として知られるプロセスである核生成と結晶成長に影響を与えます。
まず、超音波を加えることで、液体溶液から固体結晶が形成される核生成の速度に影響を与えることができます。高出力超音波は、液体媒体中で真空気泡が成長して内破する現象であるキャビテーションを生じさせます。真空気泡の内破は、系にエネルギーを導入し、臨界過剰自由エネルギーを低下させます。これにより、結晶核の生成点の形成と核生成が高い速度で、最も早い時点で開始されます。キャビテーション気泡と溶液の界面では、溶質分子の半分が溶媒によって溶媒和される一方、分子表面の残り半分はキャビテーション気泡に覆われるため、溶媒和速度が低下します。溶質分子の再溶解は防止され、溶液中の分子の凝集は増大します。
次に、超音波処理は結晶成長を促進します。超音波混合は、物質移動と分子の凝集を増大させることで、結晶の成長を促進します。
超音波処理で得られる結果は、超音波処理モードによって制御できます。
連続超音波処理：
溶液を連続的に超音波処理すると、多数の核生成部位が生じるため、多数の小さな結晶が形成されます。
パルス超音波処理：
パルス／周期的な超音波処理を適用することで、結晶サイズを精密に制御できます。
核生成を開始させるための超音波処理：
結晶化プロセスの開始時にのみ超音波を加えると、有限個の結晶核が形成され、その後それらがより大きなサイズに成長します。
結晶化中に超音波処理を用いることで、結晶構造の成長速度、サイズ、形状に影響を与え、制御できます。超音波処理のさまざまな選択肢により、超音波結晶化プロセスを精密に制御し、繰り返し再現することができます。
超音波キャビテーション
高強度の超音波が液体媒体を通過すると、高圧（圧縮）波と低圧（希薄化）波が液体中を交互に伝わります。液体を通過する超音波によって生じる負圧が十分に大きくなると、液体の分子間距離が、液体をそのまま維持するために必要な最小分子間距離を超え、液体の連続性が破れて真空気泡や空洞が形成されます。これらの真空気泡は、 キャビテーション 気泡とも呼ばれます。
混合、 分散, 粉砕, 抽出 などの高出力超音波用途で利用されるキャビテーション気泡は、超音波強度が10 Wcm2を超える条件で発生します。キャビテーション気泡は、音響的な低圧／高圧サイクルを数回繰り返す間に成長し、それ以上エネルギーを吸収できない大きさに達します。キャビテーション気泡が最大サイズに達すると、圧縮サイクル中に激しく内破します。過渡的なキャビテーション気泡の激しい崩壊は、非常に高い温度と圧力、非常に大きな圧力差と温度差、液体ジェットなどの極端な条件を生み出します。これらの力が、超音波用途で利用される化学的・機械的作用の源となります。崩壊する各気泡は、数千度の温度と千気圧を超える圧力が瞬時に生じる微小反応器とみなすことができます [Suslick et al 1986].
超音波抽出は、音響キャビテーションと、それによる流体力学的なせん断力に基づいています。
リン
リンは不可欠で再生不可能な資源であり、専門家はすでに、約20年後に世界が「リンのピーク」、すなわち増大した需要を供給が満たせなくなる時点に達すると予測しています。欧州委員会はすでに、リンを重要原材料に分類しています。
下水汚泥は、農地に散布する肥料としてよく使用されています。しかし、下水汚泥には有用なリン酸塩だけでなく、有害な重金属や有機汚染物質も含まれるため、ドイツなど多くの国では、肥料として使用できる下水汚泥の量を法律で制限しています。ドイツなど多くの国には厳格な肥料規制があり、重金属による汚染を厳しく制限しています。リンは有限の資源であるため、2017年のドイツ下水汚泥規則は、下水処理施設の運営者にリン酸塩のリサイクルを義務付けています。
リンは、排水、下水汚泥、および下水汚泥焼却灰から回収できます。
リン酸塩
無機化合物であるリン酸塩は、リン酸の塩です。無機リン酸塩は、農業や産業で使用するリンを得るために採掘されます。有機化学では、リン酸エステル、すなわち有機リン酸エステルは、リン酸のエステルです。
phosphorousという名称を、元素であるリン（phosphorus、化学記号P）と混同しないでください。両者は異なるものです。リンは窒素族の多価非金属元素であり、一般に無機リン鉱石中に存在します。
有機リン酸エステルは、生化学と生物地球化学において重要です。
リン酸イオンという名称は、イオンPO43-を指します。一方、亜リン酸は、三プロトン酸H3PO3の名称です。これは、3個のH+ イオンと一個の亜リン酸（PO33-）イオンの組み合わせです。
リンは、元素記号P、原子番号15の化学元素です。リン化合物は、爆薬、神経剤、摩擦マッチ、花火、農薬、歯磨き剤、洗剤にも広く使用されています。
ストルバイト
リン酸マグネシウムアンモニウム（MAP）とも呼ばれるストルバイトは、化学式がNH4MgPO4·6H2Oのリン酸塩鉱物です。ストルバイトは斜方晶系で結晶化し、白色から黄白色または褐色がかった白色の錐状結晶、あるいは板状の形態をとります。軟らかい鉱物であるストルバイトは、モース硬度が1.5–2、比重が1.7と低い値です。中性およびアルカリ性条件下ではストルバイトはほとんど溶けませんが、酸には容易に溶解します。排水中のマグネシウム、アンモニア、リン酸塩のモル比が（1:1:1）になると、ストルバイト結晶が形成されます。これら三つの元素 – マグネシウム、アンモニア、リン酸塩 – は通常、すべて排水中に存在します。マグネシウムは主に土壌、海水、飲料水に由来し、アンモニアは排水中の尿素の分解によって生じ、リン酸塩は食品、石けん、洗剤から排水に流入します。これら三つの元素が存在する場合、pH値が高いほど、導電率が高いほど、温度が低いほど、またマグネシウム、アンモニア、リン酸塩の濃度が高いほど、ストルバイトが形成されやすくなります。排水流からリンをストルバイトとして回収し、その栄養分を農業用肥料としてリサイクルすることは有望です。
ストルバイトは、農業で使用される有用な緩効性鉱物肥料であり、粒状で扱いやすく、無臭であるという利点があります。