下水汚泥からの超音波によるリン回収
- リンに対する世界的な需要が増加する一方で、天然リン資源の供給は不足しつつある。
- 下水汚泥と下水汚泥灰はリンを豊富に含むため、リンの再生源として利用できる。
- 超音波湿式化学処理と沈殿は、下水汚泥や焼却汚泥の灰からのリン酸塩の回収を改善し、回収を著しく経済的にする。
リン
リン（phosphor、P）は再生不可能な資源であり、肥料として農業に多用されているほか、リンは貴重な添加剤（塗料、洗濯洗剤、難燃剤、飼料など）として多くの産業で利用されている。下水汚泥、下水汚泥焼却灰（ISSA）、し尿、酪農廃液にはリンが豊富に含まれており、リンの有限な資源と環境への配慮から、リンの回収源となっている。
廃水からのリン回収率は40～50％に達するが、下水汚泥や下水汚泥灰からの回収率は90％に達する。リンはさまざまな形で沈殿するが、そのひとつがストルバイト（高品質の徐放性肥料として評価されている）である。リンの再生利用を経済的にするためには、回収プロセスを改善する必要がある。超音波処理は、プロセスを加速し、回収鉱物の収量を増加させるプロセス強化法です。
超音波によるリン回収
超音波処理により、ストルバイト（リン酸マグネシウムアンモニウム（MAP））、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト（HAP）／カルシウムハイドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム二水和物などの有価物を廃棄物から回収することができる。超音波処理は、下水汚泥や汚泥焼却灰からの有価物の湿式化学抽出、沈殿、結晶化（超音波結晶化）を改善する。
下水汚泥の単独焼却灰に含まれるリン（8～10％）、鉄（10～15％）、アルミニウム（5～10％）の含有量はかなり高いが、鉛、カドミウム、銅、亜鉛などの有害重金属も含まれている。
フォスコーラス・リカバリー – 二段階のプロセス
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- 酸抽出
リン回収の第一段階は、硫酸や塩酸などの酸を用いて下水汚泥や下水汚泥焼却灰（ISSA）からリンを抽出または浸出することです。超音波攪拌は、酸とISSA間の物質移動を増加させることにより湿式化学浸出を促進し、リンの完全浸出を迅速に達成する。抽出手順を改善するために、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）を使用した前処理工程を使用することもできる。
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- リンの沈殿
超音波結晶化は、シーディングポイントを増加させ、結晶を形成するために分子の吸着と凝集を促進することにより、リン酸塩の沈殿を著しく向上させる。下水スラッジやISSAからのリンの超音波沈殿は、例えば水酸化マグネシウムと水酸化アンモニウムを使用することで達成できる。得られた沈殿物は、マグネシウム、アンモニウム、リン、酸素からなる化合物であるストルバイトである。
ストルバイトの超音波結晶化
超音波分散は、相間の物質移動を促進し、リン酸塩（ストルバイト／MAPなど）の核生成と結晶成長を開始する。
ストルバイトの超音波インライン沈殿・結晶化により、工業規模で大量の汚泥を処理することができる。ストルバイトの結晶化を促進し、より小さく均一なリン酸塩粒子を生成する結晶サイズを改善します。析出した粒子のサイズ分布は、核生成速度とその後の結晶成長速度を決定する。核生成の促進と成長の抑制は、水溶液中でクリスタリン質のリン酸塩粒子、すなわちストルバイトが析出するための重要な要因である。超音波処理は、反応性イオンの均一な分布を得るために混合を改善するプロセス強化法である。
超音波沈殿は、粒度分布が狭く、結晶サイズが小さく、形態を制御でき、核生成速度が速いことが知られている。
豚排水から沈殿したストルバイト結晶（出典：Kim et al.）
良好な沈殿結果は、例えばPO3-4 :NH+4 :Mg2+ pH8～10でリン酸Pが最大に放出される。
超音波処理は、廃水からリン酸カルシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム（MAP）およびヒドロキシアパタイト（HAP）、リン酸カルシウムヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウムおよびリン酸二カルシウム二水和物などの有価物の沈殿を促進するための非常に効率的なプロセス強化技術である。下水汚泥、糞尿、酪農排水は栄養豊富な廃水として知られており、超音波アシスト沈殿法による有価物の生産に適している。
ストルバイト結晶の形成：
Mg2+ + プラスNH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4プライベートオファーリング4 ∙ 6H2O + H+
ラボスケールからパイロットスケール、工業スケールまで対応するハイパワー超音波プロセッサー。
浸出および沈殿のための産業超音波装置
下水汚泥焼却灰（ISSA）や下水汚泥を工業規模で処理するには、高性能の超音波システムやリアクターが必要です。Hielscher Ultrasonics社は、高出力超音波装置の設計と製造を専門としています。 – ラボ用、ベンチトップ用から完全な工業用ユニットまで。Hielscher 社の超音波装置は堅牢で、厳しい環境下での24時間365日の全負荷運転に対応できるように設計されています。様々な形状のフローセルリアクター、ソノトロード（超音波プローブ）、ブースターホーンなどのアクセサリーにより、超音波システムをプロセス要件に最適に適合させることができます。大量の流れを処理するために、Hielscher社は4kW、10kW、16kWの超音波ユニットを提供しており、これらは超音波クラスターに簡単に並列に組み合わせることができます。
Hielscher社の洗練された超音波装置は、簡単な操作とプロセスパラメーターの正確な制御のためのデジタルタッチディスプレイを備えています。
使いやすさと簡単で安全な操作は、Hielscher社製超音波発生装置の主な特長です。リモートブラウザコントロールにより、PC、スマートフォン、タブレットから超音波システムの操作と制御が可能です。
下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：
| バッチ量 | 流量 | 推奨デバイス |
|---|---|---|
| 10〜2000mL | 20～400mL/分 | UP200Ht, UP400ST |
| 0.1～20L | 0.2～4L/分 | UIP2000hdT |
| 10～100L | 2～10L/分 | UIP4000hdT |
| n.a. | 10～100L/分 | uip16000 |
| n.a. | より大きい | クラスタ uip16000 |
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文献／参考文献
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007)：結晶化-沈殿プロセスにおける超音波の効果：いくつかの例と新しい偏析モデル。Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28.
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016)：MAP（Magnesium Ammonium Phosphate）とHAP（Hydroxyapatite）の形態での酪農廃水からの栄養素の抽出。Rasayan Journal of Chemistry Vol.9, No.2; 2016.215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017)： 嫌気性消化豚廃水からのストルバイト結晶化によるリン回収に及ぼすpH、モル比および前処理の影響.環境工学研究 22(1), 2017.12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014)：ストルバイト晶析による廃水からの緩効性結晶肥料の製造。Arab.J. Chem.7, 139-155.
知っておくべき事実
超音波沈殿の仕組み
超音波は核生成と結晶成長に影響を与える。 超音波結晶化.
第一に、超音波を応用することで、液体溶液から固体結晶が形成される核生成率に影響を与えることができる。高出力の超音波はキャビテーションを発生させ、液体媒体中で真空の気泡を成長させ爆縮させる。真空気泡の爆縮は系にエネルギーを導入し、臨界過剰自由エネルギーを減少させる。これにより、シーディングポイントと核形成が高速かつ早期に開始される。キャビテーション気泡と溶液の界面では、溶質分子の半分が溶媒に溶かされ、残りの半分がキャビテーション気泡に覆われるため、溶媒和速度が低下する。溶質分子の再溶解が抑制され、溶液中の分子の凝集が促進される。
第二に、超音波処理は結晶成長を促進する。超音波混合は、質量移動と分子の凝集を増大させることにより、結晶の成長を促進する。
超音波処理によって得られる結果は、超音波処理モードによってコントロールできる：
連続的な超音波処理：
溶液を連続的に超音波処理することで、多くの核生成サイトが生成され、小さな結晶が大量にできる。
パルス超音波処理：
パルス／サイクル超音波処理を適用することで、結晶サイズを正確に制御することができます。
核形成を開始するための超音波処理：
結晶化プロセスの初期にのみ超音波を照射すると、有限個の核が形成され、その核が大きく成長する。
結晶化中に超音波を使用することで、結晶構造の成長速度、サイズ、形状に影響を与え、制御することができる。超音波処理の様々なオプションにより、超音波結晶化プロセスは精密に制御でき、再現性があります。
超音波キャビテーション
高強度の超音波が液体媒体を横切ると、高圧（圧縮）波と低圧（希薄化）波が交互に液体を通過する。液体を横切る超音波の負圧が十分に大きいと、液体の分子間の距離が液体を無傷で保持するのに必要な最小分子距離を超え、液体が破壊されて真空の気泡や空洞が生じる。この真空の気泡は キャビテーション バブルだ。
混合などのパワー超音波アプリケーションに使用されるキャビテーション気泡、 分散, ミーリング, 抽出 などは10Wcm以上の超音波強度で発生する。2.キャビテーション気泡は、これ以上エネルギーを吸収できない大きさに達するまで、数回の音響低圧/高圧サイクルを経て成長する。キャビテーション気泡が最大サイズに達すると、圧縮サイクル中に激しく崩壊する。過渡的なキャビテーション気泡の激しい崩壊は、非常に高い温度と圧力、非常に高い圧力と温度の差、液体の噴出といった極限状態を作り出す。これらの力は、超音波アプリケーションで使用される化学的および機械的効果の源である。崩壊する各気泡は、数千度の温度と1,000気圧を超える圧力が瞬時に発生するマイクロリアクターとみなすことができる[Suslick et al 1986]。
超音波抽出は、音響キャビテーションとその流体力学的せん断力に基づいている。
リン
リンは再生不可能な必要不可欠な資源であり、専門家はすでに、世界が以下のような事態に陥ると予測している。 “蛍光ピーク”すなわち、供給が需要の増加に対応できなくなる時期は、およそ20年後である。欧州委員会はすでにリンを重要原料に分類している。
下水汚泥は畑に撒く肥料としてよく使われる。しかし、下水汚泥には貴重なリン酸塩だけでなく、有害な重金属や有機汚染物質も含まれているため、ドイツなど多くの国では、下水汚泥を肥料として使用できる量を法律で制限している。ドイツなど多くの国では厳しい肥料規制があり、重金属による汚染を厳しく制限している。リンは有限な資源であるため、2017年からのドイツの下水汚泥規制では、下水処理場事業者にリン酸塩のリサイクルを義務付けている。
リンは廃水、下水汚泥、下水汚泥焼却灰から回収できる。
リン酸塩
無機化学物質のひとつであるリン酸塩は、リン酸の塩である。無機リン酸塩は、農業や工業で使用するリンを得るために採掘される。有機化学では、リン酸塩（有機リン酸塩）はリン酸のエステルである。
リンという名前と元素のリン（化学記号P）を混同しないでください。両者は別物である。窒素族に属する多価の非金属であるリンは、無機リン酸塩岩石によく含まれている。
有機リン酸塩は生化学および生物地球化学において重要である。
リン酸塩はイオンの名前である。43-.一方、リン酸は三リン酸H3PO3の名前である。これは3つのH+ イオンと亜リン酸塩（PO33-)イオンである。
リンは記号P、原子番号15の化学元素である。リン化合物は、爆薬、神経剤、摩擦マッチ、花火、殺虫剤、歯磨き粉、洗剤などにも広く使われている。
ストルバイト
ストルバイトは、リン酸マグネシウムアンモニウム（MAP）とも呼ばれ、化学式NH4MgPO4-6H2O.ストルバイトは斜方晶系で結晶し、白色から黄色がかった、あるいは茶色がかった白色の錐状結晶、あるいは板状結晶となる。ストルバイトは軟らかい鉱物で、モース硬度は1.5～2、比重は1.7と低い。中性やアルカリ性の条件下ではストルバイトはほとんど溶けないが、酸には容易に溶ける。ストルバイトの結晶は、排水中にマグネシウム、アンモニア、リン酸塩がモル対モル比（1：1：1）で存在する場合に形成される。3つの元素 – マグネシウム、アンモニア、リン酸塩 – マグネシウムは主に土壌、海水、飲料水から、アンモニアは排水中の尿素から、リン酸塩は食品、石鹸、洗剤から排水中に分解される。これら3つの元素が存在する場合、ストルバイトはpH値が高く、導電率が高く、温度が低く、マグネシウム、アンモニア、リン酸塩の濃度が高いほど生成しやすくなる。廃水からリンをストルバイトとして回収し、その栄養素を農業用肥料として再利用することは有望である。
ストルバイトは、農業で使用される貴重な緩効性ミネラル肥料で、粒状で使いやすく、無臭であるという利点がある。