プルシアンブルーナノキューブの超音波湿式沈殿

プルシアンブルー、すなわちヘキサシアノ鉄酸鉄は、ナノ構造を持つ金属有機構造体（MOF）であり、ナトリウムイオン電池の製造、生物医学、インク、電子機器に使用されています。超音波湿式化学合成は、プルシアンブルーナノキューブや、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルなどのプルシアンブルー類似体を製造するための、効率的で信頼性が高く迅速な方法です。超音波により沈殿させたプルシアンブルーナノ粒子は、狭い粒径分布、単分散性、高い機能性を特徴としています。

プルシアンブルーとヘキサシアノ鉄酸塩類似体

プルシアンブルー、すなわちヘキサシアノ鉄酸鉄は、電気化学用途の設計や、化学センサー、エレクトロクロミックディスプレイ、インクとコーティング、電池（ナトリウムイオン電池）、コンデンサーとスーパーキャパシター、H+やCs+などの陽イオン貯蔵材料、触媒、セラノスティクスなどの製造に用いる機能性材料として広く使用されています。良好な酸化還元活性と高い電気化学的安定性を持つプルシアンブルーは、電極修飾に広く使用される金属有機構造体（MOF）です。
ほかにもさまざまな用途がありますが、プルシアンブルーとその類似体であるヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルは、それぞれ青色、赤色、黄色のカラーインクとして使用されています。
プルシアンブルーナノ粒子の大きな利点は、その安全性です。プルシアンブルーナノ粒子は完全に生分解性で、生体適合性があり、医療用途についてFDAの承認を受けています。

プルシアンブルーナノキューブのソノケミカル合成

プルシアンブルー／ヘキサシアノフェライトナノ粒子の合成は、不均一系の湿式化学沈殿反応です。狭い粒径分布と単分散性を持つナノ粒子を得るには、信頼性の高い沈殿法が必要です。超音波沈殿は、マグネタイト、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、各種コアシェルナノ粒子などの高品質なナノ粒子や顔料を、確実かつ効率的に、簡単に合成できる方法としてよく知られています。

プルシアンブルーナノ粒子の湿式化学合成法

プルシアンブルーナノ粒子のソノケミカル合成法は、効率的で簡便、迅速で環境に優しい方法です。超音波沈殿により、均一で小さいサイズ（約5nm）、狭い粒径分布、単分散性を特徴とする高品質なプルシアンブルーナノキューブが得られます。
プルシアンブルーナノ粒子は、高分子安定剤を使用する場合も使用しない場合も、さまざまな沈殿法で合成できます。
安定化ポリマーを使用せずにプルシアンブルーナノキューブを沈殿させるには、FeCl₃ とK₃[Fe(CN)₆]を、H₂O₂の存在下で超音波により混合するだけで済みます。
この種の合成にソノケミストリーを用いることで、より小さいナノ粒子が得られました（すなわち、超音波処理なしで得られる≈50 nmではなく、5 nmの粒子）。（Dacarro et al. 2018）

プルシアンブルーの超音波合成の事例

一般に、プルシアンブルーナノ粒子は超音波処理法を用いて合成されます。
この手法では、0.05 MのK₄[Fe(CN)₆]溶液を、100 mlの塩酸溶液（0.1 mol/L）に添加します。得られたK₄[Fe(CN)₆]水溶液を超音波処理しながら40ºCで5 h保持し、その後、室温で冷却します。得られた青色の生成物をろ過し、蒸留水と無水エタノールで繰り返し洗浄した後、最後に真空オーブン内で25ºC、12 h乾燥させます。

ヘキサシアノフェライト類似体であるヘキサシアノフェライト銅（CuHCF）は、次の方法で合成されました。
CuHCFナノ粒子は、次の式に従って合成されました。
Cu(NO₃)₃ + K₄[Fe(CN)₆] –> Cu₄[Fe(CN)₆] + KN0₃

CuHCFナノ粒子は、Bioni et al., 2007が開発した方法で合成されます。超音波処理用フラスコ内の混合物は、10 mLの20 mmol L^-1 K₃[Fe(CN)₆] + 0.1 mol L^-1 KCl溶液と、10 mLの20 mmol L^-1 CuCl₂ + 0.1 mol L^-1 KClからなります。その後、混合物に高強度超音波を60 min照射します。この照射には、直接浸漬型チタンホーン（20 kHz、10Wcm^-1）を溶液中に深さ1 cmまで浸して用います。混合中には、淡褐色の沈殿物が現れるのが観察されます。この分散液を3日間透析し、非常に安定した淡褐色の分散液を得ます。
（参照：Jassal et al. 2015）

Wu et al. (2006)は、K₄[Fe(CN)₆]からソノケミカル法によってプルシアンブルーナノ粒子を合成しました。この方法では、塩酸中での超音波照射によって[FeII(CN)6]4−が分解され、Fe2+が生成されました。このFe²⁺ はFe³⁺ へ酸化され、残存する[FeII(CN)₆]4−イオンと反応しました。研究グループは、合成されたプルシアンブルーナノキューブの均一な粒径分布は、超音波処理の効果によるものと結論付けました。左側のFE-SEM画像は、Wuの研究グループがソノケミカル法で合成したヘキサシアノ鉄酸鉄ナノキューブを示しています。

大規模合成： PBナノ粒子を大規模に調製するため、PVP（250 g）とK₃[Fe(CN)₆]（19.8 g）を、2,000 mLのHCl溶液（1 M）に添加しました。溶液が透明になるまで超音波処理し、その後80°Cのオーブンに入れ、20–24時間の熟成反応を行いました。続いて、PBナノ粒子を回収するため、混合物を20,000 rpmで2時間遠心分離しました。（安全上の注意：生成する可能性のあるHCNを排出するため、反応はドラフトチャンバー内で行う必要があります。）

プルシアンブルーのソノ電気化学合成

プルシアンブルーのもう一つの非常に効率的な合成技術は、電気化学的析出と高強度超音波を相乗的に組み合わせたソノ電気化学法です。この方法は、物質移動を促進し、核生成速度を高め、キャビテーションによる微視的混合と表面活性化を通じて、均一なナノ粒子の形成を促します。これにより、プルシアンブルーのソノ電気化学合成は、ナノスケールのプルシアンブルーを工業的に製造するための信頼性の高い方法となります。
プルシアンブルー合成用のソノ電気化学装置構成について、詳しくご覧ください！

プルシアンブルー合成用の超音波プローブとソノケミカル反応器

Hielscher Ultrasonicsは長年の経験を持つ高性能超音波処理装置メーカーであり、その装置は世界中の研究室や工業生産で使用されています。ナノ粒子や顔料のソノケミカル合成と沈殿は、一定の振幅を生成する高出力超音波プローブを必要とする、要求の厳しい用途です。すべてのHielscher超音波処理装置は、全負荷で24時間・週7日運転できるよう設計、製造されています。超音波処理装置は、コンパクトな50ワットの超音波プローブから、16,000ワットの強力なインライン超音波反応器まで取り揃えています。多種多様なブースターホーン、ソノトロード、フローセルにより、前駆体、合成経路、最終製品に応じてソノケミカルシステムを個別に構成できます。

ソノケミカル合成 – ニーズに合わせたバッチ式またはインライン式

Hielscher超音波プローブは、バッチ式および連続インライン式の超音波処理に使用できます。反応体積と反応速度に応じて、最適な超音波装置構成をご提案します。実験室用、卓上型、パイロット用、本格的な工業用の超音波処理装置により、あらゆる体積を処理できます。

最高の品質基準 – ドイツで設計・製造

家族所有・家族経営の企業であるHielscherは、超音波処理装置において最高の品質基準を最優先しています。すべての超音波処理装置は、ドイツのベルリン近郊にあるテルトウの本社で設計、製造され、徹底的に試験されています。Hielscher超音波装置の堅牢性と信頼性により、生産現場で頼れる働き手となります。全負荷かつ過酷な環境での24時間・週7日運転は、Hielscherの高性能超音波プローブと反応器が当然備える特性です。

下表は、当社の超音波処理装置のおおよその処理能力の目安を示しています。