ナノダイヤモンドの超音波合成

グラファイトからダイヤモンドへ：高出力超音波は、室温および大気圧でマイクロ結晶およびナノ結晶ダイヤモンドを合成するための有望な手段である。強力な音響キャビテーションにより、有機液体中のグラファイト懸濁液でダイヤモンドの形成が可能になる。超音波処理は、合成に加えて、得られたナノダイヤモンドの効果的な分散、解凝集および官能基化にも役立つため、製造と後処理の両方に使える汎用性の高い手段である。

ナノダイヤモンド処理のための超音波技術

ナノダイヤモンド（爆轟ダイヤモンド（DND）または超分散ダイヤモンド（UDD）とも呼ばれる）は、独特の特性 – 格子構造、大きな表面、独特の光学的および磁気的性質など – と卓越した機能性を備えた、炭素ナノ材料の特殊な形態である。超分散粒子の性質により、これらの材料は、並外れた機能を持つ新規材料を創出するための革新的な化合物となっている。すす中のダイヤモンド粒子のサイズは約5nmである。

超音波で合成されたナノダイヤモンド

ダイヤモンドの合成は、科学的および商業的な関心の面で重要な研究分野である。マイクロ結晶およびナノ結晶ダイヤモンド粒子の合成に一般的に用いられるプロセスは、高圧高温（HPHT）法である。この方法では、必要なプロセス条件である数万気圧の圧力と2000Kを超える温度を発生させ、世界に供給される工業用ダイヤモンドの大部分を製造している。グラファイトをダイヤモンドに変換するには、一般に高圧および高温が必要であり、ダイヤモンドの収率を高めるために触媒が使用される。
この変換に必要な条件は、 高出力超音波 （= 低周波、高強度の超音波）を用いることで非常に効率的に生成できる：

超音波キャビテーション

液体中の超音波は、局所的に非常に極端な効果を引き起こす。液体を高強度で超音波処理すると、液体媒体中を伝播する音波によって、高圧（圧縮）と低圧（希薄化）のサイクルが交互に生じ、その繰り返し速度は周波数に依存する。低圧サイクル中には、高強度の超音波が液体中に小さな真空気泡または空洞を形成する。気泡が、それ以上エネルギーを吸収できない体積に達すると、高圧サイクル中に激しく崩壊する。この現象は キャビテーションと呼ばれる。爆縮中には、局所的に非常に高い温度（約5,000K）および圧力（約2,000atm）に達する。キャビテーション気泡の爆縮は、最大280m/sの速度の液体ジェットも生じさせる。（Suslick 1998）マイクロ結晶および ナノ結晶 ダイヤモンドが超音波 キャビテーション場で合成される可能性があることは明らかである.

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ナノダイヤモンド合成のための超音波処理手順

実際、Khachatryanら（2008）の研究は、有機液体中のグラファイト懸濁液を大気圧および室温で超音波処理することによっても、ダイヤモンド微結晶を合成できることを示している。キャビテーション液には、飽和蒸気圧が低く、沸点が高いことから、芳香族オリゴマーの配合液が選ばれた。この液体中に、特殊な純粋グラファイト粉末 – 粒子サイズは100–200 µmの範囲 – を懸濁させた。Kachatryanらの実験では、固体と液体の重量比は1:6で、キャビテーション液の密度は1.1g cm^-3 （25°C）であった。超音波反応器内の最大超音波強度は75–80W cm^-2 で、これは15–16 barの音圧振幅に相当する。
グラファイトからダイヤモンドへの変換率は約10%に達した。ダイヤモンドはほぼ 単分散 であり、6または9μm ± 0.5μmという範囲の、非常に狭く、よく制御された粒径分布を持ち、立方体の 結晶 形態と 高純度を示した.

この コスト は、この方法で製造されるマイクロダイヤモンドおよびナノダイヤモンドについて、 競争力がある と、高圧高温（HPHT）プロセスとの比較で推定されている。このことから、超音波はマイクロダイヤモンドおよびナノダイヤモンドの合成における革新的な代替手段となる（Khachatryan et al. 2008）。特に、ナノダイヤモンドの製造プロセスは、さらなる研究によって最適化できる。超音波によるナノダイヤモンド合成の最適条件を見いだすには、振幅、圧力、温度、キャビテーション液、濃度などの多くのパラメーターを精密に検討する必要がある。
ナノダイヤモンド合成で得られた結果から、超音波で生成される キャビテーション には、立方晶窒化ホウ素、窒化炭素など、他の重要な化合物を合成する可能性もある。（Khachatryan et al. 2008）
さらに、超音波照射下で、多層カーボンナノチューブ（MWCNTs）からダイヤモンドナノワイヤーおよびナノロッドを作製することも可能と思われる。ダイヤモンドナノワイヤーは、バルクダイヤモンドの一次元の類似体である。ダイヤモンドは、高い弾性率、強度重量比、および表面を比較的容易に官能基化できることから、ナノ機械設計に最適な材料であることが分かっている。（Sun et al. 2004）

ナノダイヤモンドの超音波分散

すでに述べたとおり、媒体中での解凝集と均一な粒径分布は、ナノダイヤモンドの独特の特性を有効に活用するために不可欠である。
分散 および 解凝集 を超音波処理によって行えるのは、超音波 キャビテーションによるものである。液体に超音波を照射すると、液体中を伝播する音波によって、高圧と低圧のサイクルが交互に生じる。これにより、個々の粒子間の引力に機械的応力が加わる。液体中の超音波キャビテーションは、最大1000km/hr（約600mph）の高速液体ジェットを生じさせる。このようなジェットは、高圧で粒子間に液体を押し込み、粒子を互いに分離する。より小さい粒子は液体ジェットによって加速され、高速で衝突する。これにより、超音波は分散だけでなく、 粉砕 においても、マイクロメートルサイズおよびサブマイクロメートルサイズの粒子に対する有効な手段となる。
例えば、ナノダイヤモンド（平均サイズ約4nm）とポリスチレンをシクロヘキサン中に分散させることで、特殊な複合材料を得ることができる。Chiparaら（2010）は、その研究で、ナノダイヤモンドを重量比0–25%の範囲で含む、ポリスチレンとナノダイヤモンドの複合材料を作製した。均一な分散を得るために、Hielscherの1000ワットの強力な超音波処理装置、モデルUIP1000hdを用いて、溶液を60 min超音波処理した。
ナノダイヤモンドの超音波による凝集体解離について詳しくご覧ください！

超音波支援によるナノダイヤモンドの官能基化

各ナノサイズ粒子の表面全体を官能基化するには、粒子表面が化学反応に利用できる状態でなければならない。よく分散した粒子は、粒子表面に引き寄せられた分子の境界層に囲まれているため、均一で微細な分散が必要となる。ナノダイヤモンドの表面に新たな官能基を導入するには、この境界層を破壊または除去しなければならない。境界層の破壊および除去は、超音波によって行うことができる。
液体に導入された超音波は、 キャビテーション、局所的な最大2000Kの非常に高い温度、最大1000km/hrの液体ジェットなど、さまざまな極端な効果を生じさせる。（Suslick 1998）これらの応力要因によって引力（例えばファンデルワールス力）を克服でき、官能基化を行う分子が粒子表面へ運ばれ、例えばナノダイヤモンド表面を官能基化する。

ビーズ支援超音波崩壊（BASD）処理を用いた実験でも、ナノダイヤモンドの表面官能基化について有望な結果が得られている。この処理では、ビーズ（例えばZrO2ビーズなどのマイクロサイズのセラミックビーズ）を使用して、超音波による キャビテーション 力をナノダイヤモンド粒子に強く作用させている。解凝集は、ナノダイヤモンド粒子とZrO₂ ビーズとの粒子間衝突によって起こる。
粒子表面がより利用しやすくなるため、ボラン還元、アリール化、シラン化などの化学反応には、分散を目的とした超音波またはBASD（ビーズ支援超音波崩壊）による前処理を強く推奨する。超音波による 分散 および 解凝集 によって、化学反応をはるかに完全に進行させることができる。