ゾルゲルプロセスに対する音響化学的影響

超微細ナノサイズの粒子および球状粒子、薄膜コーティング、繊維、多孔質および緻密な材料、ならびに非常に多孔質のエアロゲルおよびキセロゲルは、高性能材料の開発および製造のための非常に有望な添加剤である。セラミックス、高多孔質、超軽量エアロゲル、有機-無機ハイブリッドなどの先端材料は、ゾルゲル法により、液体中のコロイド懸濁液またはポリマーから合成できます。この材料は、生成されたゾル粒子がナノメートルサイズの範囲であるため、独自の特性を示します。これにより、ゾルゲルプロセスはナノ化学の一部です。
以下では、超音波支援ゾル - ゲル経路によるナノサイズの材料の合成について概説する。

ゾルゲルプロセス

ゾルゲルおよび関連する処理には、以下のステップが含まれます。

1. ゾルまたは沈殿粉末を作る、ゾルを型内または基板上(フィルムの場合)でゲル化すること、または沈殿した粉末とそのゲル化から第2のゾルを作ること、または非ゲル化経路によって粉末を体内に成形すること。
2. 乾燥;
3. 焼成と焼結。 [ラビノビッチ1994]

表1:ゾル-ゲル合成のステップと下流プロセス

ゾルゲルプロセスは、金属酸化物またはハイブリッドポリマーの統合ネットワーク(いわゆるゲル)を製造するための湿式化学合成技術です。前駆体として、一般的には金属塩化物などの無機金属塩や、金属アルコキシドなどの有機金属化合物が使用されます。ソル – 前駆体の懸濁液からなるもの – は、液体相と固相の両方で構成されるゲル状の二相系に変化します。ゾル-ゲルプロセス中に発生する化学反応は、加水分解、重縮合、およびゲル化です。
加水分解および重縮合中に、溶媒中に分散したナノ粒子からなるコロイド(ゾル)が形成されます。既存のゾル相がゲルに変化します。
得られるゲル相は、サイズと形成が離散的なコロイド粒子から連続鎖状ポリマーまで大きく異なる粒子によって形成されます。形態とサイズは化学的条件によって異なります。SiO2アルコゲルの観察から、塩基触媒ゾルは、よりコンパクトで高度に分岐したモノマークラスターの凝集によって形成される離散種をもたらすと一般に結論付けることができます。それらは堆積と重力の影響を受けます。
酸触媒ゾルは、高度に絡み合ったポリマー鎖に由来し、非常に微細な微細構造と非常に小さな細孔を示し、材料全体で非常に均一に見えます。低密度ポリマーのより開放的な連続ネットワークの形成は、高性能ガラスおよび2次元および3次元のガラス/セラミック部品の形成における物理的特性に関して一定の利点を示す。[Sakka et al. 1982]
さらなる処理工程では、スピンコーティングまたはディップコーティングにより、基板を薄膜でコーティングするか、またはゾルを金型にキャストして、いわゆるウェットゲルを形成することが可能になります。追加の乾燥と加熱の後、緻密な材料が得られます。
下流プロセスのさらなるステップでは、得られたゲルをさらに処理することができます。沈殿、噴霧熱分解、またはエマルジョン技術により、超微粒子で均一な粉末を形成することができます。あるいは、高い気孔率と極めて低い密度を特徴とする、いわゆるエアロゲルは、湿ったゲルの液相の抽出によって作製することができる。したがって、通常は超臨界条件が必要です。

表2:メソポーラスTiO2の超音波ゾルゲル合成 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

高出力超音波とその音響化学的効果

高出力、低周波超音波は、化学プロセスに高い可能性を提供します。強い超音波を液体媒体に導入すると、周波数に応じた速度で高圧と低圧のサイクルが交互に発生します。高圧サイクルは圧縮を意味し、低周波サイクルは媒体の希薄化を意味します。低圧(希薄化)サイクル中に、高出力超音波が液体中に小さな真空気泡を生成します。これらの真空気泡は、数サイクルにわたって成長します。
超音波の強度に応じて、液体はさまざまな程度に圧縮および伸縮します。これは、キャビテーション気泡が2つの方法で動作できることを意味します。約1〜3W /cm²の低超音波強度では、キャビテーション気泡は多くの音響サイクルで平衡サイズの周りで振動します。この現象は安定キャビテーションと呼ばれます。より高い超音波強度(最大10W /cm²)では、キャビテーション気泡は数音響サイクル以内に形成され、少なくとも初期サイズの2倍の半径に達し、気泡がエネルギーを吸収できなくなったときに圧縮点で崩壊します。これは、過渡キャビテーションまたは慣性キャビテーションと呼ばれます。バブルの爆縮時には、非常に高い温度(約5,000K)と圧力(約2,000気圧)に達するという極端な条件を特徴とする、局所的にはホットスポットと呼ばれるホットスポットが発生します。キャビテーション気泡の爆縮は、最大280m/sの速度を持つ液体ジェットももたらし、非常に高いせん断力を生み出します。[Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

ソノオルモシル

超音波処理は、ポリマーの合成のための効率的なツールです。超音波分散および解凝集中に、非ランダムプロセスで分子鎖を伸ばして切断するキャビエーションせん断力は、分子量および多分散性の低下をもたらす。さらに、多相系は非常に効率的に分散および乳化されているため、非常に微細な混合物が提供されます。これは、超音波が従来の攪拌よりも重合速度を増加させ、より低い多分散性でより高い分子量をもたらすことを意味します。
オルモシル(有機修飾ケイ酸塩)は、ゾルゲルプロセス中にゲル由来のシリカにシランを添加すると得られます。この製品は、機械的特性が改善された分子スケールの複合材料です。Sono-Ormosilsは、従来のゲルよりも密度が高く、熱安定性が向上しているという特徴があります。したがって、重合度の増加が説明できるかもしれません。[Rosa-Fox et al. 2002]

超音波ゾルゲル合成によるメソポーラスTiO2

メソポーラスTiO2は、光触媒としてだけでなく、電子機器、センサー技術、環境修復にも広く使用されています。材料特性を最適化するために、高い結晶化度と大きな表面積を持つTiO2を製造することを目指しています。超音波支援ゾルゲルルートは、粒子サイズ、表面積、細孔容積、細孔径、結晶化度、アナターゼ、ルチル、ブルックイト相比など、TiO2の内因性および外因性の特性がパラメータを制御することによって影響を受けることができるという利点があります。
Milaniら(2011)は、TiO2アナターゼナノ粒子の合成を実証しました。したがって、ゾル - ゲルプロセスをTiCl4前駆体に適用し、超音波処理の有無にかかわらず、両方の方法を比較した。結果は、超音波照射がゾル - ゲル法によってなされた溶液のすべての成分に単調な影響を及ぼし、溶液中の大きなナノメートルコロイドの緩いリンクの切断を引き起こすことを示しています。したがって、より小さなナノ粒子が作成されます。局所的に発生する高圧と高温は、長いポリマー鎖の結合を破壊し、小さな粒子を結合する弱いリンクを破壊し、それによってより大きなコロイド塊が形成されます。超音波照射の存在下と非存在下の両方のTiO2サンプルの比較は、以下のSEM画像に示されています(図2を参照)。
 

写真。2:TiO2 pwderのSEM画像、400°Cで1時間焼成、糊化時間24時間:(a)超音波の存在下および(b)超音波の不在下。[Milani et al. 2011]

さらに、化学反応は、化学結合の切断、化学反応性の大幅な増強、分子分解などの音響化学的効果から利益を得ることができます。

結論

ゾル - ゲルプロセスへの超音波の適用は、より良い混合と粒子の解凝集をもたらす。これにより、粒子サイズが小さくなり、球形になり、低次元の粒子形状になり、形態が向上します。いわゆるソノゲルは、その密度と微細で均質な構造を特徴としています。これらの特徴は、ゾル形成中の溶媒の使用の回避によるだけでなく、主に超音波によって誘発される網状化の初期架橋状態のためにも作成されます。乾燥プロセス後、得られたソノゲルは、超音波を印加せずに得られる糸状である対応するものとは異なり、微粒子構造を示します。[Esquivias et al. 2004]
高強度超音波の使用により、ゾルゲルプロセスからのユニークな材料の調整が可能になることが示されています。これにより、高出力超音波は化学および材料の研究開発のための強力なツールになります。