ゾル-ゲルプロセスにおけるソノケミカル効果

超微細ナノサイズ粒子や球状粒子、薄膜コーティング、繊維、多孔質・高密度材料、さらには極めて多孔質のエアロゲルやキセロゲルは、高性能材料の開発や製造のための添加剤として高い可能性を秘めている。セラミックス、高多孔質、超軽量エアロゲル、有機-無機ハイブリッドなどの先端材料は、ゾル-ゲル法によって液体中のコロイド懸濁液やポリマーから合成することができる。この材料は、生成されるゾル粒子がナノメートルサイズの範囲にあるため、ユニークな特性を示す。ゾル-ゲル法はナノ化学の一部である。
以下では、超音波アシストゾル-ゲルルートによるナノサイズ材料の合成について概説する。

ゾル・ゲル・プロセス

ゾル-ゲルおよび関連処理には、以下のステップが含まれる：

1. ゾルを作るか、粉末を沈殿させるか、ゾルを金型内または基板上（フィルムの場合）でゲル化させるか、沈殿した粉末とそのゲル化から第2のゾルを作るか、粉末を非ゲル経路で成形体にする；
2. 乾燥；
3. 焼成と焼結。 [ラビノビッチ1994］

表1：ゾル-ゲル合成のステップと下流工程

ゾル-ゲルプロセスは、金属酸化物やハイブリッドポリマーの集積ネットワーク（いわゆるゲル）を製造するための湿式化学合成技術である。前駆体としては、一般的に金属塩化物のような無機金属塩や、金属アルコキシドのような有機金属化合物が用いられる。ゾル – 前駆体の懸濁液からなる – は、液相と固相の両方からなるゲル状の二相系に変化する。ゾル-ゲル過程で起こる化学反応は、加水分解、重縮合、ゲル化である。
加水分解と重縮合の過程で、溶媒中にナノ粒子が分散したコロイド（ゾル）が形成される。既存のゾル相はゲルへと変化する。
その結果、ゲル相は粒子によって形成されるが、その粒子サイズと形成は、離散的なコロイド粒子から連続的な鎖状ポリマーまで、実にさまざまである。その形態とサイズは化学的条件に依存する。SiO2アルコゲルの観察から、塩基触媒によるゾルは、モノマークラスターの凝集によって形成される離散的な種をもたらすと一般的に結論づけることができる。これらは沈降と重力の影響を受ける。
酸触媒ゾルは、高度に絡み合ったポリマー鎖から誘導され、非常に微細な微細構造を示し、材料全体に極めて均一に見える非常に小さな孔を有する。低密度ポリマーのよりオープンな連続ネットワークの形成は、2次元および3次元の高性能ガラスおよびガラス／セラミック成分の形成において、物理的特性に関してある種の利点を示す。[Sakka et al.］
さらなる加工工程では、スピンコートやディップコートによって、薄膜で基材をコーティングしたり、ゾルを型に流し込んでいわゆる湿潤ゲルを形成したりすることが可能になる。さらに乾燥と加熱を行うと、緻密な材料が得られる。
下流工程のさらなるステップでは、得られたゲルをさらに加工することができる。沈殿、噴霧熱分解、乳化技術により、超微細で均一な粉末を形成することができる。あるいは、いわゆるエアロゲルは、高い気孔率と極端に低い密度を特徴とし、湿潤ゲルの液相の抽出によって作ることができる。したがって、通常は超臨界条件が必要となる。

表2：メソポーラスTiO2の超音波ゾル-ゲル合成 [Yu et al., Chem. Commun.］

高出力超音波とそのソノケミカル効果

高出力、低周波数の超音波は、化学プロセスに高い可能性を提供する。強力な超音波が液体媒体に導入されると、周波数に依存した速度の高圧サイクルと低圧サイクルが交互に発生する。高圧サイクルは圧縮を意味し、低周波サイクルは媒体の希薄化を意味する。低圧（レアファクション）サイクルの間、高出力の超音波が液体中に小さな真空の気泡を作ります。この真空の気泡は、数サイクルかけて大きくなります。
超音波の強さに応じて、液体はさまざまな程度に圧縮されたり伸びたりする。つまり、キャビテーション気泡は2つの挙動を示します。約1～3W/cm²の低い超音波強度では、キャビテーション気泡は多くの音響サイクルの間、平衡サイズ付近で振動します。この現象は安定キャビテーションと呼ばれます。より高い超音波強度（最大10W/cm²）では、キャビテーション気泡は数回の音響サイクルで形成され、少なくとも初期サイズの2倍の半径に達した後、気泡がエネルギーを吸収できなくなった圧縮点で崩壊します。これは過渡キャビテーションまたは慣性キャビテーションと呼ばれる。気泡の爆縮時には、局所的にホットスポットと呼ばれる極端な条件が発生する：非常に高い温度（約5,000K）と圧力（約2,000気圧）に達する。また、キャビテーション気泡の爆縮により、最大速度280m/sの液体ジェットが発生し、非常に高いせん断力が発生する。[Suslick 1998/ Santos et al.］

ソノ・オルモシル

超音波処理は、ポリマーの合成に効率的なツールである。超音波分散・脱凝集の際、非ランダムなプロセスで分子鎖を伸ばしたり切断したりするキャビテーションせん断力により、分子量と多分散性が低下する。さらに、多相系は非常に効率的に分散・乳化されるため、非常に微細な混合物が得られる。このことは、超音波が従来の撹拌よりも重合速度を高め、より低い多分散性でより高い分子量をもたらすことを意味する。
オルモシル（有機変性シリケート）は、ゾル-ゲルプロセス中にゲル由来のシリカにシランを添加することで得られる。生成物は、機械的特性が改善された分子スケールの複合体です。ソノ・オルモシルは、従来のゲルよりも密度が高く、熱安定性が改善されていることが特徴です。そのため、重合度の増加が説明できるかもしれません。[Rosa-Fox et al.］

超音波ゾル-ゲル合成によるメソポーラスTiO2

メソポーラスTiO2は、光触媒としてだけでなく、エレクトロニクス、センサー技術、環境浄化にも広く利用されている。材料特性を最適化するためには、高い結晶性と大きな表面積を持つTiO2を製造することが目的である。超音波アシストゾル-ゲル法は、粒径、表面積、細孔容積、細孔直径、結晶化度、アナターゼ相、ルチル相、ブルッカイト相の比率など、TiO2の本質的および外在的な特性を、パラメーターを制御することによって左右できるという利点がある。
Milaniら（2011）は、TiO2アナターゼナノ粒子の合成を実証している。そこで、TiCl4前駆体にゾル-ゲルプロセスを適用し、超音波照射の有無による両方の方法を比較した。その結果、超音波照射はゾル-ゲル法で作られた溶液の全成分に単調な影響を及ぼし、溶液中の大きなナノメートルコロイドの緩い結合の切断を引き起こすことがわかった。こうして、より小さなナノ粒子が作られる。局所的に発生する高い圧力と温度は、長いポリマー鎖の結合を切断するだけでなく、小さな粒子を結合している弱い結合も切断し、より大きなコロイド塊が形成される。超音波照射の有無によるTiO2サンプルの比較を、以下のSEM画像に示す（写真2）。
 

写真2：400℃で1時間焼成し、24時間ゲル化させたTiO2粉末のSEM像：（a）は超音波の存在下、（b）は超音波の非存在下。[Milani et al.］

さらに、化学反応は、例えば化学結合の切断、化学反応性の大幅な向上、分子の分解などを含む、超音波化学的効果から利益を得ることができる。

結論

ゾルゲルプロセスに超音波を適用することで、より良い混合と粒子の脱凝集がもたらされる。その結果、粒子径が小さくなり、球状で低次元の粒子形状になり、モルフォロジーが向上する。いわゆるソノゲルは、その密度と微細で均質な構造が特徴である。これらの特徴は、ゾル形成時に溶媒を使用しないことに起因するが、超音波によって誘導される網状の初期架橋状態のためでもある。乾燥工程後、得られたソノゲルは粒子状構造を呈し、超音波を適用せずに得られた同種のものとは異なり、糸状である。[Esquivias et al.］
強力な超音波を使用することで、ゾル-ゲルプロセスからユニークな材料を調整できることが示されている。このことから、高出力超音波は化学や材料の研究開発にとって強力なツールとなる。