ゾル–ゲルプロセスに対するソノケミカル効果
超微細なナノサイズ粒子や球状粒子、薄膜コーティング、繊維、多孔質材料および緻密な材料、さらに極めて多孔質なエアロゲルやキセロゲルは、高性能材料の開発・製造において非常に有望な添加材料です。例えば、セラミックス、高多孔質で超軽量のエアロゲル、有機–無機ハイブリッドなどの先端材料は、ゾル–ゲル法により、液体中のコロイド懸濁液やポリマーから合成できます。生成されるゾル粒子がナノメートルサイズであるため、これらの材料は独自の特性を示します。このため、ゾル–ゲルプロセスはナノ化学の一分野に位置付けられます。
以下では、超音波支援ゾル–ゲル法によるナノサイズ材料の合成について概説します。
ゾル–ゲルプロセス
ゾル–ゲルおよび関連する処理には、以下の工程が含まれます。
- ゾルの作製または粉末の沈殿、型内または基板上（膜の場合）でのゾルのゲル化、あるいは沈殿した粉末からの第二のゾルの作製とそのゲル化、またはゲル化を伴わない方法による粉末の成形体への成形；
- 乾燥；
- 焼成および焼結。 [Rabinovich 1994]
表1：ゾル–ゲル合成の工程と後続プロセス
ゾル–ゲル反応用超音波反応器
ゾル–ゲルプロセスは、金属酸化物またはハイブリッドポリマーの一体化したネットワーク（いわゆるゲル）を作製するための湿式化学合成技術です。前駆体には、一般に金属塩化物などの無機金属塩や、金属アルコキシドなどの有機金属化合物が用いられます。ゾル – 前駆体の懸濁液からなるもの – は、液相と固相の両方からなるゲル状の二相系へと変化します。ゾル–ゲルプロセス中に起こる化学反応は、加水分解、重縮合およびゲル化です。
加水分解と重縮合の過程で、溶媒中に分散したナノ粒子からなるコロイド（ゾル）が形成されます。形成されたゾル相はゲルへと変化します。
生成するゲル相は粒子から構成され、その大きさや形態は、独立したコロイド粒子から連続した鎖状ポリマーまで、大きく異なり得ます。形状と大きさは化学的条件に依存します。SiO2アルコゲルの観察から、塩基触媒によるゾルでは、モノマークラスターの凝集によって、より緻密で高度に分岐した独立した種が形成されると一般的に結論付けられます。これらは沈降と重力の影響を受けます。
酸触媒によるゾルは、高度に絡み合ったポリマー鎖から生じ、非常に微細な微細構造と、材料全体にわたってかなり均一に見える非常に小さな細孔を示します。低密度ポリマーからなる、より開いた連続ネットワークの形成は、2次元および3次元の高性能ガラス部材やガラス／セラミック部材を作製する際に、物理的特性の面で一定の利点をもたらします。 [Sakka et al. 1982]
その後の処理工程では、スピンコーティングやディップコーティングによって基板を薄膜で被覆したり、ゾルを型に流し込んで、いわゆる湿潤ゲルを形成したりできます。さらに乾燥と加熱を行うと、緻密な材料が得られます。
後続プロセスのさらに先の工程では、得られたゲルを追加処理できます。沈殿、噴霧熱分解、またはエマルション技術によって、超微細で均一な粉末を形成できます。また、湿潤ゲルの液相を抽出することで、高い多孔性と極めて低い密度を特徴とする、いわゆるエアロゲルを作製できます。このためには、通常、超臨界条件が必要です。
表2：メソポーラスTiO2の超音波ゾル–ゲル合成 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
高出力超音波とそのソノケミカル効果
高出力・低周波超音波は、化学プロセスにおいて大きな可能性をもたらします。強力な超音波を液体媒体に導入すると、周波数に応じた速さで、高圧サイクルと低圧サイクルが交互に発生します。高圧サイクルは媒体の圧縮を意味し、低周波サイクルは媒体の希薄化を意味します。低圧（希薄化）サイクルの間に、高出力超音波は液体中に小さな真空気泡を生成します。これらの真空気泡は、数サイクルにわたって成長します。
超音波強度に応じて、液体はさまざまな程度で圧縮され、引き伸ばされます。このため、キャビテーション気泡は二通りの挙動を示し得ます。約1–3 W/cm²の低い超音波強度では、キャビテーション気泡は多くの音響サイクルにわたって平衡サイズの周囲で振動します。この現象は安定キャビテーションと呼ばれます。より高い超音波強度（最大10 W/cm²）では、キャビテーション気泡は数回の音響サイクル内に形成され、半径が初期値の少なくとも二倍に達した後、気泡がそれ以上エネルギーを吸収できなくなる圧縮時点で崩壊します。これは過渡的キャビテーションまたは慣性キャビテーションと呼ばれます。気泡の爆縮時には、ホットスポットと呼ばれる局所領域が発生し、極端な条件、すなわち非常に高い温度（約5,000 K）と圧力（約2,000 atm）に達します。キャビテーション気泡の爆縮によって、最大280 m/sの速度を持つ液体ジェットも生じ、非常に強いせん断力が発生します。 [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
高出力超音波処理装置UIP1500hdT によるゾル–ゲル反応の連続的なソノケミカル強化
Sono-Ormosil
超音波処理は、ポリマーの合成に有効な手段です。超音波分散と解凝集の過程では、キャビテーションによるせん断力が非ランダムな過程で分子鎖を引き伸ばして切断し、分子量と多分散性の低下をもたらします。さらに、多相系が非常に効率よく分散・乳化されるため、非常に微細な混合物が得られます。これは、超音波が従来の撹拌に比べて重合速度を高め、多分散性がより低く、分子量がより高いポリマーをもたらすことを意味します。
Ormosils（有機変性ケイ酸塩）は、ゾル–ゲルプロセス中にゲル由来のシリカにシランを添加すると得られます。生成物は、機械的特性が向上した分子スケールの複合材料です。Sono-Ormosilsは、従来のゲルより高い密度と、向上した熱安定性を特徴とします。その理由として、重合度の増加が考えられます。 [Rosa-Fox et al. 2002]
超音波ゾル–ゲル合成によるメソポーラスTiO2
メソポーラスTiO2は、光触媒としてだけでなく、電子工学、センサー技術、環境修復にも広く用いられています。材料特性を最適化するため、高い結晶性と大きな表面積を持つTiO2の製造が目指されています。超音波支援ゾル–ゲル法には、パラメータを制御することで、粒径、表面積、細孔容積、細孔径、結晶性、ならびにアナターゼ相、ルチル相、ブルッカイト相の比率など、TiO2の内在的・外在的特性に影響を与えられるという利点があります。
Milaniら（2011）は、TiO2アナターゼナノ粒子の合成を実証しました。そのために、TiCl4前駆体にゾル–ゲルプロセスを適用し、超音波処理を行う場合と行わない場合の両方を比較しました。結果は、超音波照射がゾル–ゲル法で作製した溶液のすべての成分に「単調な効果」を及ぼし、溶液中の大きなナノメートルサイズのコロイドの緩い結合を切断することを示しています。これにより、より小さなナノ粒子が生成されます。局所的に発生する高い圧力と温度は、長いポリマー鎖の結合に加え、より小さな粒子同士を結び付けて大きなコロイド集合体を形成する弱い結合も切断します。超音波照射を行った場合と行わなかった場合の両方のTiO2サンプルの比較を、以下のSEM画像に示します（図2参照）。
図2：400 degCで1h焼成し、ゲル化時間を24hとしたTiO2粉末のSEM画像：(a) 超音波あり、(b) 超音波なし。 [Milani et al. 2011]
さらに、化学反応は、例えば化学結合の切断、化学反応性の大幅な向上、分子の分解などのソノケミカル効果から恩恵を受けることができます。
ソノゲル – ソノケミカル効果によって強化されたゾル–ゲル反応
超音波触媒支援によるゾル–ゲル反応では、前駆体に超音波を照射します。新たな特性を持つ生成材料は、ソノゲルと呼ばれます。追加の溶媒を使用しないことと音響キャビテーションの組み合わせにより、ゾル–ゲル反応に独自の環境が生まれ、生成するゲルに高密度、微細な組織、均質な構造などの特有の特徴を形成できます。これらの特性は、その後の処理におけるソノゲルの変化と、最終的な材料構造を決定します。 [Blanco et al. 1999]
SuslickとPrice（1999）は、酸触媒を用いた水中でSi(OC2H5)4 に超音波を照射すると、シリカの「ソノゲル」が生成することを示しています。Si(OC2H5)4からシリカゲルを従来の方法で調製する際には、エタノールが共溶媒として一般的に用いられます。これはSi(OC2H5)4 が水に溶解しないためです。このような溶媒の使用は、乾燥工程で亀裂を引き起こす可能性があるため、しばしば問題となります。超音波処理は非常に効率的な混合を実現するため、エタノールなどの揮発性共溶媒の使用を回避できます。その結果、従来の方法で製造されたゲルよりも高い密度を特徴とするシリカソノゲルが得られます。 [Suslick et al. 1999, 319f.]
従来のエアロゲルは、大きな空隙を持つ低密度のマトリックスから構成されます。一方、ソノゲルはより微細な細孔構造を持ち、細孔はかなり球状に近く、表面は滑らかです。高角度領域で4を超える勾配は、細孔とマトリックスの境界における顕著な電子密度のゆらぎを示しています [Rosa-Fox et al. 1990]。
粉末サンプルの表面画像は、超音波を使用すると粒子の平均サイズの均一性が高まり、粒子が小さくなることを明確に示しています。超音波処理により、平均粒径は約3 nm減少します。 [Milani et al. 2011]
超音波の有益な効果は、さまざまな研究で実証されています。例えば、Neppolianらは、メソポーラスなナノサイズTiO2粒子の光触媒特性の改質と改善における超音波処理の重要性と利点を報告しています。 [Neppolian et al. 2008]
超音波ゾル–ゲル反応によるナノコーティング
ナノコーティングとは、材料をナノスケールの層で被覆すること、またはナノサイズの対象を被覆することを意味します。これにより、カプセル化構造やコアシェル構造が得られます。このようなナノ複合材料は、各成分の固有の特性および／または構造形成効果が組み合わさることで、物理的・化学的に高性能な特性を示します。
例として、酸化インジウムスズ（ITO）粒子のコーティング手順を示します。Chen（2009）の研究に示されているように、酸化インジウムスズ粒子は二段階のプロセスでシリカにより被覆されます。最初の化学工程では、酸化インジウムスズ粉末にアミノシランによる表面処理を施します。第二の工程は、超音波処理下でのシリカコーティングです。超音波処理とその効果の具体例として、Chenの研究で示された工程を以下にまとめます。
この工程の典型的な手順は次のとおりです。10gのGPTSを、塩酸（HCl）で酸性化した20gの水（pH = 1.5）とゆっくり混合しました。次に、100mlのガラス瓶に入れたこの混合物に、前述のアミノシラン処理粉末4gを添加しました。その後、瓶を超音波処理装置のプローブの下に置き、60W以上の出力で連続的に超音波を照射しました。
約2–3minの超音波照射後にゾル–ゲル反応が始まり、GLYMO（3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane）の広範な加水分解に伴ってアルコールが放出され、白い泡が発生しました。超音波処理を20min行った後、溶液をさらに数時間撹拌しました。プロセスが終了したら、遠心分離によって粒子を回収し、水で繰り返し洗浄した後、特性評価のために乾燥させるか、水または有機溶媒中に分散させた状態で保持しました。 [Chen 2009, p.217]
結論
ゾル–ゲルプロセスへの超音波の適用は、混合の改善と粒子の解凝集をもたらします。その結果、粒径が小さくなり、粒子形状が球状かつ低次元となり、形態が改善されます。いわゆるソノゲルは、その密度と微細で均質な構造を特徴とします。これらの特徴は、ゾル形成時に溶媒の使用を回避することに加え、主として、超音波によって誘起される初期の網目構造の架橋状態によって生まれます。乾燥後、生成したソノゲルは粒子状の構造を示しますが、超音波を適用せずに得られた対応するゲルは繊維状です。 [Esquivias et al. 2004]
強力な超音波を使用することで、ゾル–ゲルプロセスから独自の材料を目的に合わせて作製できることが示されています。このため、高出力超音波は、化学および材料の研究開発における強力な手段となります。
UIP1000hdT、1000ワットの高出力超音波ホモジナイザー によるソノケミカル効果で改善されたゾル–ゲル合成
文献／参考文献
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- https://www.hielscher.com/sonochem