Catalisi a trasferimento di fase indotta e potenziata dagli ultrasuoni

Gli ultrasuoni ad alta potenza sono noti per il loro contributo a varie reazioni chimiche. Si tratta del cosiddetto sicochimica. Le reazioni eterogenee, e in particolare le reazioni di trasferimento di fase, sono campi di applicazione altamente potenziali per gli ultrasuoni di potenza. Grazie all'energia meccanica e sonica applicata ai reagenti, le reazioni possono essere avviate, la velocità di reazione può essere significativamente aumentata e si possono ottenere tassi di conversione più elevati, rese maggiori e prodotti migliori. La scalabilità lineare degli ultrasuoni e la disponibilità di sistemi ad ultrasuoni affidabili Industriale rendono questa tecnica una soluzione interessante per la produzione chimica.

Catalisi a trasferimento di fase

La catalisi a trasferimento di fase (PTC) è una forma particolare di catalisi eterogenea, nota come metodologia pratica per la sintesi organica. Utilizzando un catalizzatore a trasferimento di fase, diventa possibile solubilizzare i reagenti ionici, che spesso sono solubili in fase acquosa ma insolubili in fase organica. Ciò significa che il PTC è una soluzione alternativa per superare il problema dell'eterogeneità in una reazione in cui l'interazione tra due sostanze situate in fasi diverse di una miscela è inibita a causa dell'incapacità dei reagenti di unirsi. (Esen et al. 2010) I vantaggi generali della catalisi a trasferimento di fase sono lo scarso impegno nella preparazione, la semplicità delle procedure sperimentali, le condizioni di reazione blande, l'alta velocità di reazione, l'alta selettività, l'uso di reagenti poco costosi e rispettosi dell'ambiente, come i sali di ammonio quaternario e i solventi, e la possibilità di condurre preparazioni su larga scala (Ooi et al. 2007).
Una serie di reazioni liquido-liquido e liquido-solido sono state intensificate e rese selettive utilizzando semplici catalizzatori a trasferimento di fase (PT), come i quat, il polietilenglicole-400, ecc. che consentono di traghettare le specie ioniche dalla fase acquosa a quella organica. In questo modo, è possibile superare i problemi associati alla bassissima solubilità dei reagenti organici nella fase acquosa. Nell'industria farmaceutica e dei pesticidi, la PTC è ampiamente utilizzata e ha cambiato i fondamenti del business. (Sharma 2002)

Ultrasuoni di potenza

L'applicazione degli ultrasuoni di potenza è uno strumento ben noto per la creazione di Emulsioni. In chimica queste emulsioni di dimensioni estremamente fini vengono utilizzate per migliorare le reazioni chimiche. Ciò significa che l'area di contatto interfacciale tra due o più liquidi immiscibili si allarga notevolmente e consente un migliore, più completo e/o più rapido svolgimento della reazione.
Per la catalisi a trasferimento di fase – come per le altre reazioni chimiche: è necessaria un'energia cinetica sufficiente per avviare la reazione.
Questo ha diversi effetti positivi sulla reazione chimica:

• Una reazione chimica che normalmente non si verifica a causa della sua bassa energia cinetica può essere avviata dagli ultrasuoni.
• Le reazioni chimiche possono essere accelerate dalla PTC assistita da ultrasuoni.
• Evitare completamente il catalizzatore a trasferimento di fase.
• Le materie prime possono essere utilizzate in modo più efficiente.
• I sottoprodotti possono essere ridotti.
• Sostituzione di una base forte pericolosa ad alto costo con una base inorganica poco costosa.

Grazie a questi effetti, la PTC è una metodologia chimica preziosa per la sintesi organica a partire da due o più reagenti immiscibili: La catalisi a trasferimento di fase (PTC) consente di utilizzare le materie prime dei processi chimici in modo più efficiente e di produrre in modo più economico. Il potenziamento delle reazioni chimiche mediante la PTC è uno strumento importante per la produzione chimica, che può essere migliorato con l'uso degli ultrasuoni.

Esempi di reazioni PTC promosse dagli ultrasuoni

• Sintesi di nuovi derivati N'-(4,6-disostituiti-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiourea utilizzando PEG-400 sotto ultrasuoni. (Ken et al. 2005)
• La sintesi assistita da ultrasuoni dell'acido mandelico mediante PTC in liquido ionico mostra un significativo aumento delle rese di reazione in condizioni ambientali. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) riportano l'alchilazione C assistita da ultrasuoni di fenilacetonitrile in un ambiente privo di solventi. L'effetto degli ultrasuoni nel promuovere la reazione è stato attribuito all'area interfacciale estremamente ampia tra le due fasi liquide. L'ultrasuono determina una velocità di reazione molto più elevata rispetto alla miscelazione meccanica.
• La sonicazione durante la reazione del tetracloruro di carbonio con il magnesio per la generazione di diclorocarbene determina una maggiore resa di gemmodiclorociclopropano in presenza di olefine. (Lin et al. 2003)
• Gli ultrasuoni forniscono l'accelerazione della reazione Cannizzaro di p-clorobenzaldeide in condizioni di trasferimento di fase. Dei tre catalizzatori a trasferimento di fase – Benziltrietilammonio cloruro (TEBA), Aliquat e 18-crown-6 -, testati da Polácková et al. (1996) Il TEBA è risultato il più efficace. Ferrocenecarbaldeide e p-La dimetilamminobenzaldeide ha dato, in condizioni simili, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-oni come prodotto principale.
• Lin-Xiao et al. (1987) hanno dimostrato che la combinazione di ultrasuoni e PTC promuove efficacemente la generazione di diclorocarbene dal cloroformio in tempi più brevi, con una resa migliore e una minore quantità di catalizzatore.
• Yang et al. (2012) hanno studiato la sintesi verde, assistita da ultrasuoni, del 4-idrossibenzoato di benzile utilizzando il 4,4'-bis(tributilammoniometil)-1,1'-bifenil dicloruro (QCl₂) come catalizzatore. Utilizzando QCl₂hanno sviluppato una nuova catalisi a trasferimento di fase a doppio sito. Questa catalisi di trasferimento di fase solido-liquido (SLPTC) è stata realizzata come processo batch con ultrasuoni. Sotto intensa sonicazione, il 33% del Q2+ aggiunto contenente il 45,2% di Q(Ph(OH)COO)₂ si è trasferito nella fase organica per reagire con il bromuro di benzile, quindi la velocità di reazione complessiva è stata aumentata. Questa migliore velocità di reazione è stata ottenuta 0,106 min.^-1 sotto irradiazione ad ultrasuoni a 300W, mentre senza sonicazione il tasso è di 0,0563 min.^-1 è stato osservato. È stato quindi dimostrato l'effetto sinergico del catalizzatore a doppio sito a trasferimento di fase con gli ultrasuoni nella catalisi a trasferimento di fase.

Potenziamento ultrasonico della reazione di trasferimento di fase asimmetrica

Con l'obiettivo di stabilire un metodo pratico per la sintesi asimmetrica di a-amminoacidi e loro derivati, Maruoka e Ooi (2007) hanno studiato "se la reattività dei sali di ammonio quaternario N-spiro chirali potesse essere aumentata e le loro strutture semplificate". Poiché l'irradiazione a ultrasuoni produce Omogeneizzazione, cioè molto bene EmulsioniLa sonicazione aumenta notevolmente l'area interfacciale su cui può avvenire la reazione, il che potrebbe fornire una sostanziale accelerazione della velocità nelle reazioni di trasferimento di fase liquido-liquido. In effetti, la sonicazione della miscela di reazione di 2, ioduro di metile e subunità (S,S)-naftilica (1 mol%) in toluene/50% KOH acquoso a 0 degC per 1 h ha dato origine al corrispondente prodotto di alchilazione con una resa del 63% e un'enantioselettività dell'88�; la resa chimica e l'enantioselettività sono state paragonabili a quelle di una reazione effettuata mediante semplice agitazione della miscela per otto ore (0 degC, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Un altro tipo di reazione di catalisi asimmetrica è la reazione di Michael. L'addizione di Michael di dietil N-acetil-aminomalonato a calcone è influenzata positivamente dagli ultrasuoni che determinano un aumento del 12% della resa (dal 72% ottenuto durante la reazione silenziosa all'82% sotto ultrasuoni). Il tempo di reazione è sei volte più veloce con gli ultrasuoni di potenza rispetto alla reazione senza ultrasuoni. L'eccesso enantiomerico (ee) non è cambiato ed è rimasto per entrambe le reazioni - con e senza ultrasuoni - al 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) hanno dimostrato che la reazione di Michael di calconi come accettori con vari composti metilenici attivi come dietil malonato, nitrometano, cicloesanone, etil acetoacetato e acetilacetone come donatori, catalizzata da KF/allumina basica, produce addotti in alta resa e in tempi brevi sotto irradiazione di ultrasuoni. In un altro studio, Li et al. (2002) hanno dimostrato il successo della sintesi assistita da ultrasuoni di calconi catalizzata da KF-Al₂O₃.
Queste reazioni PTC mostrano solo una piccola parte del potenziale e delle possibilità dell'irradiazione a ultrasuoni.
Il test e la valutazione degli ultrasuoni per quanto riguarda i possibili miglioramenti della PTC sono molto semplici. I dispositivi di laboratorio a ultrasuoni, come l'Hielscher UP200Ht (200 watt) e i sistemi da banco come Hielscher UIP1000hd (1000 watt) consentono le prime prove. (vedi immagini 1 e 2)

Produzione efficiente per competere sul mercato chimico

Utilizzando la catalisi a trasferimento di fase a ultrasuoni potrete beneficiare di uno o più vantaggi:

• inizializzazione di reazioni altrimenti non realizzabili
• aumento della resa
• riduzione dei costosi solventi anidri e aprotici
• riduzione del tempo di reazione
• temperature di reazione più basse
• preparazione semplificata
• utilizzo di alcali metallici acquosi al posto di alcossidi di metalli alcalini, ammide di sodio, idruri di sodio o sodio metallico
• utilizzo di materie prime più economiche, soprattutto ossidanti
• spostamento della selettività
• modifica dei rapporti tra i prodotti (ad es. O-/C-alchilazione)
• isolamento e purificazione semplificati
• aumento della resa grazie alla soppressione delle reazioni collaterali
• scalabilità semplice e lineare fino al livello di produzione industriale, anche con una produttività molto elevata