Tecnologia ad ultrasuoni Hielscher

Catalisi a trasferimento di fase avanzata e a ultrasuoni indotta e migliorata

Gli ultrasuoni ad alta potenza sono noti per il loro contributo a varie reazioni chimiche. Questo è il cosiddetto Sonochimica. Le reazioni eterogenee - e in particolare le reazioni di trasferimento di fase - sono campi di applicazione altamente potenziali per gli ultrasuoni di potenza. Grazie all'energia meccanica e chimico-sonochimica applicata ai reagenti, le reazioni possono essere avviate, la velocità di reazione può essere significativamente aumentata, così come tassi di conversione più elevati, rese più elevate e si possono ottenere prodotti migliori. La scalabilità lineare degli ultrasuoni e la disponibilità di ultrasuoni affidabili. Industriale rendono questa tecnica una soluzione interessante per la produzione chimica.
Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Cella di flusso di vetro ad ultrasuoni

catalisi a trasferimento di fase

La catalisi di trasferimento di fase (PTC) è una forma speciale di catalisi eterogenea e nota come metodologia pratica per la sintesi organica. Utilizzando un catalizzatore a trasferimento di fase, diventa possibile solubilizzare i reagenti ionici, spesso solubili in fase acquosa ma insolubili in fase organica. Ciò significa che la PTC è una soluzione alternativa per superare il problema dell'eterogeneità in una reazione in cui l'interazione tra due sostanze situate in fasi diverse di una miscela è inibita dall'incapacità di riunire i reagenti. (Esen et al. 2010) I vantaggi generali della catalisi a trasferimento di fase sono i pochi sforzi per la preparazione, le procedure sperimentali semplici, le condizioni di reazione lievi, le elevate velocità di reazione, le elevate selettività, l'uso di reagenti economici e rispettosi dell'ambiente, come i sali di ammonio quaternario e i solventi, e la possibilità di condurre preparazioni su larga scala (Ooi et al. 2007).
Una varietà di reazioni liquido-liquido e liquido-solido sono state intensificate e rese selettive utilizzando semplici catalizzatori a trasferimento di fase (PT) come quat, polietilenglicole-400, ecc. che permettono di trasportare specie ioniche dalla fase acquosa a quella organica. In questo modo è possibile superare i problemi legati alla bassissima solubilità dei reagenti organici in fase acquosa. Nell'industria dei pesticidi e farmaceutica, il PTC è ampiamente utilizzato e ha cambiato i fondamenti del business. (Sharma 2002)

Potenza ultrasuoni

L'applicazione di ultrasuoni di potenza è uno strumento ben noto per creare estremamente fine Emulsioni. In chimica queste emulsioni di dimensioni estremamente fini sono utilizzate per migliorare le reazioni chimiche. Ciò significa che l'area di contatto interfacciale tra due o più liquidi immiscibili si allarga notevolmente e fornisce così un andamento migliore, più completo e/o più rapido della reazione.
Per la catalisi a trasferimento di fase – come per altre reazioni chimiche - è necessaria sufficiente energia cinetica per avviare la reazione.
Questo ha vari effetti positivi per quanto riguarda la reazione chimica:

  • Una reazione chimica che normalmente non si verifica a causa della sua bassa energia cinetica può iniziare con l'ultrasuoni.
  • Le reazioni chimiche possono essere accelerate da PTC ad ultrasuoni.
  • Evitare completamente il catalizzatore a trasferimento di fase.
  • Le materie prime possono essere utilizzate in modo più efficiente.
  • I sottoprodotti possono essere ridotti.
  • Sostituzione di una base forte e pericolosa e costosa con una base inorganica a basso costo.

Con questi effetti, il PTC è una preziosa metodologia chimica per la sintesi organica da due e più reattivi immiscibili: La catalisi a trasferimento di fase (PTC) consente di utilizzare le materie prime dei processi chimici in modo più efficiente e di produrre in modo più economico. Il miglioramento delle reazioni chimiche da parte di PTC è uno strumento importante per la produzione chimica che può essere migliorato drasticamente con l'uso degli ultrasuoni.

Ultrasonic cavitation in a glass column

Cavitazione in liquido

Esempi di reazioni PTC promosse ad ultrasuoni

  • Sintesi dei nuovi derivati della N'-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea utilizzando PEG-400 sotto ultrasonicazione. (Ken et al. 2005)
  • La sintesi ultrasonicamente assistita di acido mandelico da PTC in liquido ionico mostra un significativo miglioramento dei rendimenti di reazione in condizioni ambientali. (Hua et al. 2011)
  • Kubo et al. (2008) riportano la C-alchilazione ultrasonicamente assistita di fenilacetonitrile in un ambiente privo di solventi. L'effetto degli ultrasuoni per favorire la reazione è stato attribuito alla vastissima area interfacciale tra le due fasi liquide. L'ultrasonicazione consente di ottenere una velocità di reazione molto più rapida rispetto alla miscelazione meccanica.
  • La sonicazione durante la reazione del tetracloruro di carbonio con il magnesio per la generazione di diclorocarbene si traduce in una maggiore resa di gem-diclorociclopropano in presenza di olefine. (Lin et al. 2003)
  • L'ecografia fornisce l'accelerazione della reazione di Cannizzaro di P-clorobenzaldeide in condizioni di trasferimento di fase. di catalizzatori a trasferimento trifase – cloruro di benziltrietilammonio (TEBA), Aliquat e 18-crown-6 -, che sono stati testati da Polácková et al. (1996) TEBA è stato ritenuto il più efficace. Ferrocenecarbaldeide e P-la dimetilamminobenzaldeide ha dato, in condizioni simili, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-one come prodotto principale.
  • Lin-Xiao et al. (1987) hanno dimostrato che la combinazione di ultrasuoni e PTC promuove efficacemente la generazione di diclorocarbene da cloroformio in tempi più brevi, con una migliore resa e una minore quantità di catalizzatore.
  • Yang et al. (2012) hanno studiato la sintesi verde, ultrasonicamente assistita di benzil 4-idrossibenzoato utilizzando 4,4'-bis(tributilammoniometil)-1,1'- dicloruro di difenile (QCl2) come catalizzatore. Con l'uso di QCl2hanno sviluppato una nuova catalisi di trasferimento di fase a doppio sito. Questa catalisi a trasferimento di fase solido-liquido (SLPTC) è stata effettuata come processo batch con ultrasuoni. Sotto intensa sonicazione, il 33% del Q2+ aggiunto contenente il 45,2% di Q(Ph(OH)COO).2 si è trasferito nella fase organica per reagire con il bromuro di benzile, quindi la velocità di reazione complessiva è stata aumentata. Questo tasso di reazione migliorato è stato ottenuto 0,106 min.-1 sotto i 300W di irradiazione ultrasonica, mentre senza sonicazione un tasso di 0,0563 min.-1 è stato osservato. In questo modo, è stato dimostrato l'effetto sinergico del catalizzatore a trasferimento di fase a doppio sito con gli ultrasuoni nella catalisi a trasferimento di fase.
The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Figura 1: L'UP200Ht è un potente omogeneizzatore ad ultrasuoni da 200 watt.

Miglioramento ad ultrasuoni della reazione di trasferimento di fase asimmetrica

Con l'obiettivo di stabilire un metodo pratico per la sintesi asimmetrica degli a-amminoacidi e dei loro derivati Maruoka e Ooi (2007) ha studiato "se la reattività dei sali di ammonio quaternario chirale N-spiro potrebbe essere migliorata e le loro strutture semplificate. Poiché l'irradiazione ultrasonica produce Omogeneizzazionecioè, molto bene Emulsioniaumenta notevolmente l'area interfacciale su cui può verificarsi la reazione, che potrebbe fornire una sostanziale accelerazione di velocità nelle reazioni di trasferimento di fase liquido-liquido. Infatti, la sonicazione della miscela di reazione di 2, ioduro di metile e sottounità (S,S)-naftil (1 mol%) in toluene/50% KOH acquoso a 0 gradi C per 1 ora ha dato origine al prodotto di alchilazione corrispondente nel 63% di resa con 88% diee; la resa chimica e l'enantioselettività erano paragonabili a quelle di una reazione effettuata per otto ore (0 gradi C, 64%, 90% diee) mediante semplice agitazione della miscela". (Maruoka et al. 2007; pag. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Schema 1: L'ultrasonicazione aumenta la velocità di reazione durante la sintesi asimmetrica degli α-amminoacidi [Maruoka et al. 2007].

Un altro tipo di reazione di una catalisi asimmetrica è la reazione di Michael. L'aggiunta di Michael di dietilico n-l'acetil-amminomalonato di calcone è positivamente influenzato dall'ultrasuono che si traduce in un aumento del 12% della resa (dal 72% ottenuto durante la reazione silenziosa fino all'82% sotto l'ultrasuono). Il tempo di reazione è sei volte più veloce sotto potenza ad ultrasuoni rispetto alla reazione senza ultrasuoni. L'eccesso enantiomerico (ee) non è cambiato ed è stato per entrambe le reazioni - con e senza ultrasuoni - al 40%. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) hanno dimostrato che la reazione di Michael dei calconi come accettori di vari composti attivi del metilene come il malonato di dietile, il nitrometano, il cicloesanone, l'acetoacetato di etile e l'acetilacetone come donatori catalizzati da KF/allumina di base, si traduce in addotti ad alto rendimento in un tempo più breve sotto irradiazione ultrasonica. In un altro studio, Li et al. (2002) hanno dimostrato il successo della sintesi ultrasonicamente assistita di calconi catalizzati da KF-Al2O3.
Queste reazioni PTC di cui sopra mostrano solo una piccola parte del potenziale e delle possibilità dell'irradiazione ultrasonica.
Il test e la valutazione degli ultrasuoni in merito a possibili miglioramenti del PTC è molto semplice. Dispositivi di laboratorio ad ultrasuoni come Hielscher's UP200Ht (200 watt) e sistemi da banco come Hielscher's UIP1000hd (1000 watt) consentono di effettuare le prime prove. (vedi figura 1 e 2)
Aggiunta asimmetrica asimmetrica migliorata ad ultrasuoni Michael (Clicca per ingrandire!)

Schema 2: aggiunta asimmetrica ultrasonicamente assistita di Michael di N-acetil-amminomalonato di dietil N-acetil-amminomalonato al calcone [Török et al. 2001].

Produzione efficiente Competere sul mercato chimico

Utilizzando la catalisi a trasferimento di fase ad ultrasuoni, potrete beneficiare di uno o più vantaggi vantaggiosi:

  • l'inizializzazione di reazioni altrimenti non realizzabili
  • aumento del rendimento
  • riduzione di costosi solventi aprotici anidri e aprotici
  • riduzione del tempo di reazione
  • temperature di reazione più basse
  • preparazione semplificata
  • uso di alcali metallici acquosi al posto degli alcossidi metallici alcalini, dell'ammide sodica, dell'idruro di sodio o del sodio metallico
  • uso di materie prime più economiche, in particolare ossidanti
  • spostamento della selettività
  • variazione dei rapporti di prodotto (ad esempio O-C-/C-alchilazione)
  • isolamento e purificazione semplificata
  • aumento del rendimento, sopprimendo le reazioni collaterali
  • scale-up semplice e lineare a livello di produzione industriale, anche con una produttività molto elevata
Omogeneizzatore ad ultrasuoni da banco UIP1000hd da banco superiore

Configurazione con processore ad ultrasuoni da 1000W, cella di flusso, serbatoio e pompa

Test semplice e senza rischi degli effetti ultrasonici in chimica

Per vedere come gli ultrasuoni influenzano materiali e reazioni specifiche, i primi test di fattibilità possono essere condotti su piccola scala. Dispositivi di laboratorio portatili o montati su supporti, con potenza compresa tra 50 e 400 watt, consentono l'emissione sonora di campioni di piccole e medie dimensioni nel becher. Se i primi risultati mostrano potenziali risultati, il processo può essere sviluppato e ottimizzato nel banco di lavoro con un processore industriale ad ultrasuoni, ad es. UIP1000hd (1000W, 20kHz). I sistemi da banco ad ultrasuoni Hielscher con 500 watt a 2000 watt sono i dispositivi ideali per la R&D e ottimizzazione. Questi sistemi ad ultrasuoni - progettati per becher e sonicazione in linea – consentono di avere il pieno controllo dei parametri di processo più importanti: Ampiezza, pressione, temperatura, viscosità e concentrazione.
Il controllo accurato dei parametri consente il controllo accurato dei parametri riproducibilità esatta e scalabilità lineare dei risultati ottenuti. Dopo aver testato diverse configurazioni, la configurazione che si è trovata migliore può essere utilizzata per funzionare in continuo (24h/7d) in condizioni di produzione. Il PC-Control (interfaccia software) opzionale facilita anche la registrazione delle singole prove. Per la sonicazione di liquidi infiammabili o solventi in ambienti a rischio di esplosione (ATEX, FM) il UIP1000hd è disponibile in versione certificata ATEX: UIP1000-Exd.

Benefici generali dell'ultrasonicazione in chimica:

  • Una reazione può essere accelerata o possono essere necessarie condizioni meno forzanti se si applica l'sonicazione.
  • I periodi di induzione sono spesso significativamente ridotti, così come le esoterme normalmente associate a tali reazioni.
  • Le reazioni ecochimiche sono spesso innescate dagli ultrasuoni senza bisogno di additivi.
  • Il numero di passi normalmente richiesti in un percorso sintetico può talvolta essere ridotto.
  • In alcune situazioni una reazione può essere indirizzata verso un percorso alternativo.

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Non esitate a contattarci per parlare di vostro bisogno di progetto. Raccomanderemo i parametri di impostazione ed elaborazione più adatti per il vostro progetto.





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Letteratura/riferimenti

  1. Esen, Ilker et al. (2010): Catalizzatori di trasferimento in fase dica a catena lunga nella reazione di condensazione delle aldeidi aromatiche in acqua sotto effetto ultrasonico. Bollettino della Korean Chemical Society 31/8, 2010; pagg. 2289-2292.
  2. Hua, Q. et al. (2011): Sintesi ad ultrasuoni dell'acido mandelico mediante catalisi a trasferimento di fase in un liquido ionico. Dentro: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035-1037.
  3. Li, J.-T. et al. (2003): La reazione di Michael catalizzata da KF/allumina di base sotto irradiazione ultrasonica. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115-118.
  4. Lin, Haixa et al. (2003): Una facile procedura per la generazione di diclorocarbene dalla reazione di tetracloruro di carbonio e magnesio mediante irraggiamento ultrasonico. Dentro: Molecole 8, 2003; pp. 608 -613.
  5. Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Un nuovo metodo pratico per la generazione di diclorocebene mediante irradiazione ultrasonica e catalisi a trasferimento di fase. Dentro: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294-298.
  6. Ken, Shao-Yong et al. (2005): Sintesi catalizzata a trasferimento di fase sotto irradiazione ultrasonica e bioattività dei derivati della N'-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea. Dentro: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957-1960.
  7. Kubo, Masaki et al. (2008): Cinetica della C-alchilazione priva di solventi di fenilacetonitrile utilizzando l'irraggiamento ultrasonico. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031-1036.
  8. Maruoka, Keiji et al. (2007): Recenti progressi nella catalisi a fase asimmetrica a trasferimento di fase. Dentro: Angew. Chimica. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222-4266.
  9. Mason, Timothy et al. (2002): Sonochimica applicata: gli usi degli ultrasuoni di potenza nella chimica e nella lavorazione. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
  10. Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Effetti dell'irradiazione ad ultrasuoni sulla reazione asimmetrica di Michael. Tetraedro: Asimmetria 6/11, 1995; pp. 2643-2646.
  11. Polácková, Viera et al. (1996): Reazione di Cannizzaro promossa da ultrasuoni in condizioni di trasferimento di fase. Dentro: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15-17.
  12. Sharma, M. M. M. (2002): Strategie di conduzione di reazioni su piccola scala. Ingegneria della selettività e intensificazione dei processi. Dentro: Chimica pura e applicata, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265-2269.
  13. Török, B. et al. (2001): Reazioni asimmetriche nella chimica del suono. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191-200.
  14. Wang, Maw-Ling et al. (2007): Epossidazione catalitica a trasferimento di fase assistito da ultrasuoni di 1,7-ottadiene - Uno studio cinetico. Dentro: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46-54.
  15. Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Catalisi di trasferimento a fase assistita da ultrasuoni: Sintesi verde del benzoato sostituito con il nuovo catalizzatore a doppia fase di trasferimento in un sistema solido liquido. Dentro: Procedimento di 14th Congresso APCChE 2012 della Confederazione Asia-Pacifico dell'Ingegneria Chimica.


Particolarità / Cose da sapere

Gli omogeneizzatori di tessuto ad ultrasuoni sono spesso indicati come sonda sonicator, sonic lyser, ultrasuoni disgregatore, macinatore ad ultrasuoni, sono-ruptor, sonifier, dismembratore sonico, distruttore cellulare, dispersore ad ultrasuoni o dissolutore. I diversi termini derivano dalle varie applicazioni che possono essere soddisfatte dalla sonicazione.