Estrazione a ultrasuoni di pectina da frutta e rifiuti organici

• Le pectine sono un additivo alimentare molto utilizzato, aggiunto principalmente per i suoi effetti gelificanti.
• L'estrazione a ultrasuoni aumenta notevolmente la resa e la qualità degli estratti di pectina.
• La sonicazione è nota per i suoi effetti di intensificazione del processo, già utilizzati in numerosi processi industriali.

Pectine ed estrazione di pectina

La pectina è un polisaccaride complesso naturale (eteropolisaccaride) che si trova in particolare nelle pareti cellulari della frutta, soprattutto negli agrumi e nella sansa di mela. Un elevato contenuto di pectina si trova nelle bucce di mele e agrumi. La sansa di mela contiene il 10-15% di pectina su base di sostanza secca, mentre la buccia degli agrumi ne contiene il 20-30%. Le pectine sono biocompatibili, biodegradabili e rinnovabili e mostrano grandi proprietà gelificanti e addensanti, che le rendono un additivo molto apprezzato. Le pectine sono ampiamente utilizzate nei prodotti alimentari, cosmetici e farmaceutici come modificatori reologici, quali emulsionanti, gelificanti, glassanti, stabilizzanti e addensanti.
L'estrazione convenzionale della pectina per le applicazioni industriali viene effettuata mediante processi catalizzati da acidi (con acido nitrico, cloridrico o solforico). L'estrazione catalizzata da acidi è il processo più frequente nella produzione industriale di pectina, poiché le altre tecniche di estrazione, come l'ebollizione diretta (60ºC-100ºC) per un massimo di 24 ore e il basso pH (1,0-3,0), sono lente e poco produttive e possono causare la degradazione termica della fibra estratta; inoltre, la resa in pectina è talvolta limitata dalle condizioni del processo. Tuttavia, anche l'estrazione catalizzata dagli acidi presenta degli svantaggi: Il duro trattamento acido causa la depolimerizzazione e la deesterificazione delle catene di pectina, che influisce negativamente sulla qualità della pectina. La produzione di grandi volumi di effluenti acidi richiede un post-trattamento e un costoso trattamento di riciclaggio, che rende il processo un onere ambientale.

Estrazione di pectina a ultrasuoni

L'estrazione a ultrasuoni è un trattamento delicato e non termico, che viene applicato a molteplici processi alimentari. Per quanto riguarda l'estrazione di pectine da frutta e verdura, la sonicazione produce pectine di alta qualità. Le pectine estratte con gli ultrasuoni si distinguono per il contenuto di acido anidrouronico, metossile e pectato di calcio e per il grado di esterificazione. Le condizioni blande dell'estrazione a ultrasuoni impediscono la degradazione termica delle pectine sensibili al calore.
La qualità e la purezza della pectina possono variare in base all'acido anidrogalatturonico, al grado di esterificazione e al contenuto di ceneri della pectina estratta. La pectina ad alto peso molecolare e basso contenuto di ceneri (inferiore al 10%) con un alto contenuto di acido anidrogalatturonico (superiore al 65%) è nota come pectina di buona qualità. Poiché l'intensità del trattamento a ultrasuoni può essere controllata in modo molto preciso, le proprietà dell'estratto di pectina possono essere influenzate regolando l'ampiezza, la temperatura di estrazione, la pressione, il tempo di ritenzione e il solvente.

 
Trovate qui il protocollo per l'estrazione ad ultrasuoni della pectina dalla buccia di pompelmo dimostrato nel video qui sopra!
 

L'estrazione a ultrasuoni può essere eseguita con diversi tipi di Solventi come acqua, acido citrico, soluzione di acido nitrico (HNO₃, pH 2,0), o ammonio ossalato/acido ossalico, il che rende possibile integrare la sonicazione anche in linee di estrazione esistenti (retro-fitting).

Rifiuti di frutta come fonte: Gli ultrasuoni ad alte prestazioni sono già stati applicati con successo per isolare le pectine dalla polpa di mela, dalle bucce di agrumi (come arancia, limone, pompelmo), dalla polpa d'uva, dal melograno, dalla polpa di barbabietola da zucchero, dalla buccia del dragone, dai cladodi del fico d'India, dalla buccia del frutto della passione e dalla buccia del mango.

Precipitazione della pectina dopo l'estrazione a ultrasuoni

L'aggiunta di etanolo a una soluzione di estratto può aiutare a separare la pectina attraverso un processo chiamato precipitazione. La pectina, un polisaccaride complesso presente nelle pareti cellulari delle piante, è solubile in acqua in condizioni normali. Tuttavia, alterando l'ambiente del solvente con l'aggiunta di etanolo, la solubilità della pectina può essere ridotta, portando alla sua precipitazione dalla soluzione.

La chimica della precipitazione della pectina con l'etanolo può essere spiegata da tre reazioni:

• Interruzione dei legami idrogeno: Le molecole di pectina sono tenute insieme da legami idrogeno, che contribuiscono alla loro solubilità in acqua. L'etanolo interrompe questi legami idrogeno competendo con le molecole d'acqua per i siti di legame sulle molecole di pectina. Quando le molecole di etanolo sostituiscono le molecole di acqua intorno alle molecole di pectina, i legami idrogeno tra le molecole di pectina si indeboliscono, riducendo la loro solubilità nel solvente.
• Diminuzione della polarità del solvente: L'etanolo è meno polare dell'acqua, quindi ha una minore capacità di sciogliere sostanze polari come la pectina. Quando l'etanolo viene aggiunto alla soluzione di estratto, la polarità complessiva del solvente diminuisce, rendendo meno favorevole la permanenza in soluzione delle molecole di pectina. Questo porta alla precipitazione della pectina dalla soluzione, poiché diventa meno solubile nella miscela di etanolo e acqua.
• Aumento della concentrazione di pectina: Quando le molecole di pectina precipitano dalla soluzione, la concentrazione di pectina nella soluzione rimanente aumenta. Ciò consente una più facile separazione della pectina dalla fase liquida mediante filtrazione o centrifugazione.

La precipitazione della pectina con l'etanolo è un metodo semplice ed efficace per isolare le pectine dalla soluzione di estratto, una fase del processo che può essere facilmente eseguita dopo l'estrazione della pectina a ultrasuoni. L'aggiunta di etanolo alla soluzione di estratto altera l'ambiente del solvente in modo tale da ridurre la solubilità della pectina, portando alla sua precipitazione e alla successiva separazione dalla soluzione. Questa tecnica è comunemente utilizzata per l'estrazione e la purificazione della pectina da materiali vegetali per varie applicazioni industriali e alimentari.

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La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori:

Risultati della ricerca sull'estrazione della pectina a ultrasuoni

Scarti di pomodoro: Per evitare lunghi tempi di estrazione (12-24 h) nella procedura di riflusso, è stata utilizzata l'ultrasuonizzazione per intensificare il processo di estrazione in termini di tempo (15, 30, 45, 60 e 90 minuti). A seconda dei tempi di estrazione, le rese di pectina ottenute con la prima fase di estrazione a ultrasuoni, a temperature di 60°C e 80°C, sono rispettivamente del 15,2-17,2% e del 16,3-18,5%. Quando è stata applicata una seconda fase di estrazione a ultrasuoni, la resa di pectine dagli scarti di pomodoro è aumentata al 34-36%, a seconda delle temperature e dei tempi). Ovviamente, l'estrazione a ultrasuoni aumenta la rottura della matrice della parete cellulare del pomodoro, portando a migliori interazioni tra il solvente e il materiale estratto.
Le pectine estratte ad ultrasuoni possono essere classificate come pectine ad alto metossile (HM-pectine) con proprietà di gelificazione a presa rapida (DE > 70%) e un grado di esterificazione del 73,3-85,4%. n. Il contenuto di pectato di calcio nella pectina estratta con ultrasuoni è stato misurato tra il 41,4% e il 97,5%, a seconda dei parametri di estrazione (temperatura e tempo). Alle temperature più elevate dell'estrazione a ultrasuoni, i contenuti di pectato di calcio sono più elevati (91-97%) e come tali rappresentano un parametro importante della capacità di gelificazione della pectina rispetto all'estrazione convenzionale.
L'estrazione convenzionale con solvente per una durata di 24 ore fornisce rese di pectina simili a quelle ottenute con 15 minuti di trattamento di estrazione a ultrasuoni. In base ai risultati ottenuti, si può concludere che il trattamento a ultrasuoni riduce notevolmente il tempo di estrazione. La spettroscopia NMR e FTIR conferma l'esistenza di pectina prevalentemente esterificata in tutti i campioni analizzati. [Grassino et al. 2016]

Buccia di frutto della passione: La resa di estrazione, l'acido galatturonico e il grado di esterificazione sono stati considerati come indicatori dell'efficienza di estrazione. La massima resa di pectina ottenuta con l'estrazione assistita da ultrasuoni è stata del 12,67% (condizioni di estrazione 85ºC, 664 W/cm2, pH 2,0 e 10 min). Per queste stesse condizioni, è stata eseguita un'estrazione con riscaldamento convenzionale e il risultato è stato del 7,95%. Questi risultati sono in accordo con altri studi, che riportano tempi brevi per l'estrazione efficace di polisaccaridi, tra cui pectina, emicellulose e altri polisaccaridi idrosolubili, assistiti dagli ultrasuoni. È stato inoltre osservato che la resa di estrazione è aumentata di 1,6 volte quando l'estrazione è stata assistita dagli ultrasuoni. I risultati ottenuti hanno dimostrato che gli ultrasuoni sono una tecnica efficiente e poco dispendiosa per l'estrazione della pectina dalla buccia del frutto della passione. [Freitas de Oliveira et al. 2016]

Cladodi di fico d'India: L'estrazione assistita da ultrasuoni (UAE) di pectina da cladodi di Opuntia ficus indica (AIF) dopo la rimozione della mucillagine è stata tentata utilizzando la metodologia della superficie di risposta. Le variabili di processo sono state ottimizzate mediante il disegno composito centrale isovariante al fine di migliorare la resa di estrazione della pectina. La condizione ottimale ottenuta è stata: tempo di sonicazione 70 min, temperatura 70, pH 1,5 e rapporto acqua-materiale 30 ml/g. Questa condizione è stata convalidata e il rendimento dell'estrazione sperimentale è stato del 18,14% ± 1,41%, strettamente legato al valore previsto (19,06%). Pertanto, l'estrazione a ultrasuoni rappresenta una promettente alternativa al processo di estrazione convenzionale grazie alla sua elevata efficienza, ottenuta in tempi ridotti e a temperature più basse. La pectina estratta con gli ultrasuoni dai cladodi OFI (UAEPC) presenta un basso grado di esterificazione, un elevato contenuto di acido uronico, importanti proprietà funzionali e una buona attività antiradicalica. Questi risultati sono a favore dell'uso dell'UAEPC come potenziale additivo nell'industria alimentare. [Bayar et al. 2017]

Vinaccia: Nel lavoro di ricerca "Ultrasound-assisted extraction of pectins from grape pomace using citric acid: A response surface methodology approach", la sonicazione viene utilizzata per estrarre le pectine dalla vinaccia con l'acido citrico come agente estrattivo. Secondo la Metodologia della superficie di risposta, la massima resa di pectina (∼32,3%) si ottiene quando il processo di estrazione a ultrasuoni viene effettuato a 75 ºC per 60 minuti, utilizzando una soluzione di acido citrico a pH 2,0. Questi polisaccaridi pectici, composti principalmente da unità di acido galatturonico (∼97% degli zuccheri totali), hanno un peso molecolare medio di 163,9kDa e un grado di esterificazione (DE) del 55,2%.
La morfologia superficiale della vinaccia sonicata mostra che la sonicazione svolge un ruolo importante nella rottura del tessuto vegetale e nell'aumento della resa di estrazione. La resa ottenuta dopo l'estrazione ad ultrasuoni delle pectine utilizzando le condizioni ottimali (75°C, 60 min, pH 2,0) è stata superiore del 20% rispetto a quella ottenuta quando l'estrazione è stata effettuata applicando le stesse condizioni di temperatura, tempo e pH, ma senza assistenza ultrasonica. Inoltre, le pectine ottenute con l'estrazione a ultrasuoni presentavano anche un peso molecolare medio più elevato. [Minjares-Fuentes et al. 2014].