Esfoliazione a ultrasuoni di Xenes
Gli xeni sono nanomateriali 2D monoelementari con proprietà straordinarie come un'area superficiale molto alta, proprietà fisico-chimiche anisotrope che includono una conduttività elettrica o una resistenza alla trazione superiori. L'esfoliazione a ultrasuoni o delaminazione è una tecnica efficiente e affidabile per produrre nanostrati 2D monostrato da materiali precursori stratificati. L'esfoliazione a ultrasuoni è già affermata per la produzione di nanostrati di xenes di alta qualità su scala industriale.
Xenes – Nanostrutture monostrato
Gli xeni sono nanomateriali monostrato (2D), monoelementari, che presentano una struttura simile al grafene, un legame covalente intra-strato e deboli forze di van der Waals tra gli strati. Esempi di materiali che fanno parte della classe degli xeni sono borofene, silicene, germanene, stanene, fosforene (fosforo nero), arsenene, bismutene, tellurene e antimonene. Grazie alla loro struttura 2D monostrato, i nanomateriali di xeni sono caratterizzati da una superficie molto ampia e da una migliore reattività chimica e fisica. Queste caratteristiche strutturali danno ai nanomateriali di xeni delle proprietà fotoniche, catalitiche, magnetiche ed elettroniche impressionanti e rendono queste nanostrutture molto interessanti per numerose applicazioni industriali. L'immagine a sinistra mostra immagini al SEM di borofene esfoliato ad ultrasuoni.

Reattore con Ultrasuonizzatore 2000 watts UIP2000hdT per l'esfoliazione su larga scala di nanostrati di xene.
Produzione di nanomateriali Xenes utilizzando la delaminazione ultrasonica
Esfoliazione liquida di nanomateriali stratificati: I nanosheet 2D monostrato sono prodotti da materiali inorganici con strutture stratificate (per esempio, grafite) che consistono in strati ospitanti debolmente impilati che mostrano un'espansione o un rigonfiamento della galleria da strato a strato all'intercalazione di determinati ioni e/o solventi. L'esfoliazione, in cui la fase stratificata viene scissa in nanostrati, accompagna tipicamente il rigonfiamento a causa delle attrazioni elettrostatiche rapidamente indebolite tra gli strati che producono dispersioni colloidali dei singoli strati o fogli 2D. (cfr. Geng et al, 2013) In generale è noto che il rigonfiamento facilita l'esfoliazione attraverso gli ultrasuoni e produce nanosheet caricati negativamente. Anche il pretrattamento chimico facilita l'esfoliazione attraverso la sonicazione in solventi. Per esempio, la funzionalizzazione permette l'esfoliazione dei doppi idrossidi stratificati (LDH) negli alcoli. (cfr. Nicolosi et al., 2013)
Per l'esfoliazione / delaminazione ultrasonica, il materiale stratificato è esposto a potenti onde ultrasoniche in un solvente. Quando le onde ultrasoniche dense di energia sono accoppiate in un liquido o liquame, si verifica una cavitazione acustica o ultrasonica. La cavitazione ultrasonica è caratterizzata dal collasso delle bolle a vuoto. Le onde a ultrasuoni viaggiano attraverso il liquido e generano cicli alternati di bassa pressione/alta pressione. Le minuscole bolle di vuoto nascono durante un ciclo di bassa pressione (rarefazione) e crescono durante vari cicli di bassa pressione/alta pressione. Quando una bolla di cavitazione raggiunge il punto in cui non può assorbire ulteriore energia, la bolla implode violentemente e crea localmente condizioni molto dense di energia. Un hot-spot di cavitazione è determinato da pressioni e temperature molto elevate, rispettivi differenziali di pressione e temperatura, getti di liquido ad alta velocità e forze di taglio. Queste forze sonomeccaniche e sonochemiche spingono il solvente tra gli strati impilati e rompono le strutture cristalline e particellari stratificate, producendo così dei nanosheet esfoliati. La sequenza di immagini qui sotto dimostra il processo di esfoliazione tramite cavitazione ultrasonica.

Una sequenza ad alta velocità (da a a f) di fotogrammi che illustrano l'esfoliazione sono-meccanica di un fiocco di grafite in acqua utilizzando il UP200S, un ultrasuonatore da 200W con sonotrodo da 3 mm. Le frecce mostrano il luogo della scissione (esfoliazione) con le bolle di cavitazione che penetrano nella scissione.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)
La modellazione ha dimostrato che se l'energia superficiale del solvente è simile a quella del materiale stratificato, la differenza di energia tra gli stati esfoliati e riaggregati sarà molto piccola, eliminando la forza motrice per la riaggregazione. Rispetto ai metodi alternativi di agitazione e taglio, gli agitatori ultrasonici hanno fornito una fonte di energia più efficace per l'esfoliazione, portando alla dimostrazione dell'esfoliazione assistita da intercalazione ionica di TaS2, NbS2e MoS2così come gli ossidi stratificati. (cfr. Nicolosi et al., 2013)

Immagini TEM di nanosheet esfoliati in liquido ad ultrasuoni: (A) Un nanosheet di grafene esfoliato per mezzo di sonicazione nel solvente N-metilpirrolidone. (B) Un nanosheet di h-BN esfoliato per mezzo di sonicazione nel solvente isopropanolo. (C) Un nanosheet MoS2 esfoliato mediante sonicazione in una soluzione acquosa di tensioattivi.
(Studio e immagini: ©Nicolosi et al., 2013)
Protocolli di esfoliazione liquida a ultrasuoni
L'esfoliazione ad ultrasuoni e la delaminazione degli xeni e di altri nanomateriali monostrato è stata ampiamente studiata nella ricerca ed è stata trasferita con successo alla fase di produzione industriale. Di seguito vi presentiamo alcuni protocolli di esfoliazione selezionati utilizzando la sonicazione.
Esfoliazione a ultrasuoni di nanoflakes di fosforene
Il fosforene (noto anche come fosforo nero, BP) è un materiale monoelementare a strati 2D formato da atomi di fosforo.
Nella ricerca di Passaglia et al. (2018), viene dimostrata la preparazione di sospensioni stabili di fosforene - metacrilato di metile mediante esfoliazione in fase liquida (LPE) assistita da sonicazione di bP in presenza di MMA seguita da polimerizzazione radicale. Il metilmetacrilato (MMA) è un monomero liquido.
Protocollo per l'esfoliazione liquida a ultrasuoni del fosforene
Le sospensioni di MMA_bPn, NVP_bPn e Sty_bPn sono state ottenute mediante LPE in presenza del solo monomero. In una procedura tipica, ∼5 mg di bP, accuratamente schiacciati in un mortaio, sono stati messi in una provetta e poi è stata aggiunta una quantità pesata di MMA, Sty o NVP. La sospensione di monomero bP è stata sonicata per 90 minuti utilizzando un omogeneizzatore Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz)dotato di sonotrodo S26d2 (diametro della punta: 2 mm). L'ampiezza degli ultrasuoni è stata mantenuta costante al 50% con P = 7 W. In tutti i casi, è stato utilizzato un bagno di ghiaccio per una migliore dissipazione del calore. Le sospensioni finali MMA_bPn, NVP_bPn, e Sty_bPn sono stati poi insufflati con N2 per 15 min. Tutte le sospensioni sono state analizzate da DLS, mostrando valori di rH molto vicini a quelli di DMSO_bPn. Per esempio, la sospensione MMA_bPn (con circa l'1% di contenuto di bP) è stata caratterizzata da rH = 512 ± 58 nm.
Mentre altri studi scientifici sul fosforene riportano tempi di sonicazione di diverse ore utilizzando un pulitore a ultrasuoni, solventi ad alto punto di ebollizione e bassa efficienza, il team di ricerca di Passaglia dimostra un protocollo di esfoliazione a ultrasuoni altamente efficiente utilizzando un ultrasuonatore di tipo sonda (cioè, UP200St).
Esfoliazione ultrasonica del borofene
Esfoliazione a ultrasuoni di nanostrati di silice a pochi strati
I nanosheet di silice esfoliata a pochi strati (E-SN) sono stati preparati dalla vermiculite naturale (Verm) tramite esfoliazione ultrasonica. Per la sintesi dei nanostrati di silice esfoliata è stato applicato il seguente metodo di esfoliazione in fase liquida: 40 mg di nanostrati di silice (SN) sono stati dispersi in 40 mL di etanolo assoluto. Successivamente, la miscela è stata sottoposta a ultrasuoni per 2 ore utilizzando un Hielscher Processore ad ultrasuoni UP200Stdotato di un sonotrodo da 7 mm. L'ampiezza dell'onda ultrasonica è stata mantenuta costante al 70%. Un bagno di ghiaccio è stato applicato per evitare il surriscaldamento. I SN non sfogliati sono stati rimossi mediante centrifugazione a 1000 rpm per 10 minuti. Infine, il prodotto è stato decantato ed essiccato a temperatura ambiente sotto vuoto per una notte. (cfr. Guo et al., 2022)

Esfoliazione a ultrasuoni di nanostrati monostrato con ultrasuonatore UP400St.

L'esfoliazione liquida a ultrasuoni è molto efficace per la produzione di nanoschede di xeno. L'immagine mostra il potente 1000 watts UIP1000hdT.
Sonde ad ultrasuoni ad alta potenza e reattori per l'esfoliazione di nanostrati di Xenes
Hielscher Ultrasonics progetta, produce e distribuisce ultrasuoni robusti e affidabili di qualsiasi dimensione. Dai dispositivi a ultrasuoni compatti da laboratorio alle sonde e ai reattori a ultrasuoni industriali, Hielscher ha il sistema a ultrasuoni ideale per il vostro processo. Con una lunga esperienza in applicazioni come la sintesi e la dispersione di nanomateriali, il nostro personale ben addestrato vi consiglierà il setup più adatto alle vostre esigenze. I processori a ultrasuoni industriali Hielscher sono noti come cavalli di battaglia affidabili negli impianti industriali. Capaci di erogare ampiezze molto elevate, gli ultrasuoni Hielscher sono ideali per applicazioni ad alte prestazioni come la sintesi di xeni e altri nanomateriali monostrato 2D come il borofene, il fosforene o il grafene, nonché una dispersione affidabile di queste nanostrutture.
Ultrasuoni straordinariamente potenti: Ultrasuoni Hielscher’ I processori industriali ad ultrasuoni possono fornire ampiezze molto elevate. Ampiezze fino a 200 µm possono essere facilmente gestite in continuo 24 ore su 24, 7 giorni su 7. Per ampiezze ancora più elevate, sono disponibili sonotrodi ad ultrasuoni personalizzati.
Massima qualità – Progettato e realizzato in Germania: Tutte le apparecchiature sono progettate e prodotte nella nostra sede centrale in Germania. Prima della consegna al cliente, ogni dispositivo a ultrasuoni viene accuratamente testato a pieno carico. Ci sforziamo di soddisfare il cliente e la nostra produzione è strutturata per soddisfare la massima garanzia di qualità (ad esempio, la certificazione ISO).
La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasuoni:
Volume di batch | Portata | Dispositivi raccomandati |
---|---|---|
1 - 500mL | 10 - 200mL/min | UP100H |
10 - 2000mL | 20 - 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
0,1 - 20L | 0,2 - 4L/min | UIP2000hdT |
10 - 100L | 2 - 10L/min | UIP4000hdT |
n.a. | 10 - 100L/min | UIP16000 |
n.a. | più grande | cluster di UIP16000 |
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Letteratura / Referenze
- Passaglia, Elisa; Cicogna, Francesca; Costantino, Federica; Coiai, Serena; Legnaioli, Stefano; Lorenzetti, G.; Borsacchi, Silvia; Geppi, Marco; Telesio, Francesca; Heun, Stefan; Ienco, Andrea; Serrano-Ruiz, Manuel; Peruzzini, Maurizio (2018): Polymer-Based Black Phosphorus (bP) Hybrid Materials by in Situ Radical Polymerization: An Effective Tool To Exfoliate bP and Stabilize bP Nanoflakes. Chemistry of Materials 2018.
- Zunmin Guo, Jianuo Chen, Jae Jong Byun, Rongsheng Cai, Maria Perez-Page, Madhumita Sahoo, Zhaoqi Ji, Sarah J. Haigh, Stuart M. Holmes (2022): High-performance polymer electrolyte membranes incorporated with 2D silica nanosheets in high-temperature proton exchange membrane fuel cells. Journal of Energy Chemistry, Volume 64, 2022. 323-334.
- Sukpirom, Nipaka; Lerner, Michael (2002): Rapid exfoliation of a layered titanate by ultrasonic processing. Materials Science and Engineering A-structural Materials Properties Microstructure and Processing 333, 2002. 218-222.
- Nicolosi, Valeria; Chhowalla, Manish; Kanatzidis, Mercouri; Strano, Michael; Coleman, Jonathan (2013): Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science 340, 2013.
Particolarità / Cose da sapere
Fosforene
Il fosforene (anche nanofogli / nanoflakes di fosforo nero) mostra un'elevata mobilità di 1000 cm2 V-1 s-1 per un campione di spessore 5 nm con un elevato rapporto corrente ON/OFF di 105. Come semiconduttore di tipo p, il fosforene possiede un band gap diretto di 0,3 eV. Inoltre, il fosforene ha un band gap diretto che aumenta fino a circa 2 eV per il monostrato. Queste caratteristiche del materiale rendono i nanostrati di fosforo nero un materiale promettente per applicazioni industriali in dispositivi nanoelettronici e nanofotonici, che coprono l'intera gamma dello spettro visibile. (cfr. Passaglia et al., 2018) Un'altra potenziale applicazione risiede nelle applicazioni di biomedicina, poiché la tossicità relativamente bassa rende l'utilizzo del fosforo nero molto attraente.
Nella classe dei materiali bidimensionali, il fosforene è spesso posizionato accanto al grafene perché, a differenza del grafene, il fosforene ha un band gap fondamentale non nullo che può essere ulteriormente modulato dalla tensione e dal numero di strati in uno stack.
Borophene
Il borofene è un monostrato atomico cristallino di boro, cioè è un allotropo bidimensionale di boro (chiamato anche nanosheet di boro). Le sue caratteristiche fisiche e chimiche uniche fanno del borofene un materiale prezioso per numerose applicazioni industriali.
Le eccezionali proprietà fisiche e chimiche del borofene includono aspetti meccanici, termici, elettronici, ottici e superconduttori unici.
Questo apre la possibilità di usare il borofene per applicazioni in batterie di ioni metallici alcalini, batterie Li-S, stoccaggio di idrogeno, supercapacitore, riduzione ed evoluzione dell'ossigeno, così come la reazione di elettroreduzione della CO2. Un interesse particolarmente alto va al borofene come materiale anodico per le batterie e come materiale di stoccaggio dell'idrogeno. Grazie alle elevate capacità specifiche teoriche, alla conducibilità elettronica e alle proprietà di trasporto degli ioni, il borofene si qualifica come grande materiale anodico per le batterie. A causa dell'alta capacità di assorbimento dell'idrogeno al borofene, offre un grande potenziale per l'immagazzinamento dell'idrogeno - con una capacità di accumulo superiore al 15% del suo peso.
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Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori a ultrasuoni ad alte prestazioni da laboratorio a dimensione industriale.