Esfoliazione a ultrasuoni degli xenes

Gli xenes sono nanomateriali 2D monoelementari con proprietà straordinarie, quali un’area superficiale molto elevata e proprietà fisiche / chimiche anisotrope, tra cui una conduttività elettrica o una resistenza alla trazione superiori. L’esfoliazione o delaminazione a ultrasuoni è una tecnica efficiente e affidabile per produrre nanofogli 2D monostrato a partire da materiali precursori stratificati. L’esfoliazione a ultrasuoni è già consolidata per la produzione di nanofogli di xenes di alta qualità su scala industriale.

Xenes – Nanostrutture monostrato

Gli xenes sono nanomateriali monoelementari monostrato (2D), caratterizzati da una struttura simile a quella del grafene, legami covalenti all’interno dello strato e deboli forze di van der Waals tra gli strati. Esempi di materiali appartenenti alla classe degli xenes sono borofene, silicene, germanene, stanene, fosforene (fosforo nero), arsenene, bismutene, tellurene e antimonene. Grazie alla loro struttura 2D monostrato, i nanomateriali xenes sono caratterizzati da una superficie molto ampia e da una maggiore reattività chimica e fisica. Queste caratteristiche strutturali conferiscono ai nanomateriali xenes notevoli proprietà fotoniche, catalitiche, magnetiche ed elettroniche e rendono queste nanostrutture molto interessanti per numerose applicazioni industriali. L’immagine a sinistra mostra immagini SEM di borofene esfoliato a ultrasuoni.

Produzione di nanomateriali xenes mediante delaminazione a ultrasuoni

Esfoliazione in fase liquida di nanomateriali stratificati: I nanofogli 2D monostrato sono prodotti da materiali inorganici con strutture stratificate (ad esempio, grafite), costituiti da strati ospitanti impilati debolmente, che mostrano un’espansione degli spazi interlamellari o un rigonfiamento in seguito all’intercalazione di determinati ioni e/o solventi. L’esfoliazione, durante la quale la fase stratificata viene scissa in nanofogli, accompagna tipicamente il rigonfiamento dovuto al rapido indebolimento delle attrazioni elettrostatiche tra gli strati, producendo dispersioni colloidali dei singoli strati o fogli 2D. (cfr. Geng et al, 2013) In generale, è noto che il rigonfiamento facilita l’esfoliazione mediante sonicazione e produce nanofogli caricati negativamente. Anche il pretrattamento chimico facilita l’esfoliazione mediante sonicazione in solventi. Ad esempio, la funzionalizzazione consente l’esfoliazione degli idrossidi doppi stratificati (LDH) negli alcoli. (cfr. Nicolosi et al., 2013)
Per l’esfoliazione / delaminazione a ultrasuoni, il materiale stratificato viene esposto a potenti onde ultrasoniche in un solvente. Quando onde ultrasoniche ad alta densità energetica vengono accoppiate a un liquido o a una sospensione, si verifica la cavitazione acustica, detta anche cavitazione ultrasonica. La cavitazione ultrasonica è caratterizzata dal collasso di bolle di vuoto. Le onde ultrasoniche attraversano il liquido e generano cicli alternati di bassa pressione / alta pressione. Le minuscole bolle di vuoto si formano durante un ciclo di bassa pressione (rarefazione) e crescono nel corso di vari cicli di bassa pressione / alta pressione. Quando una bolla di cavitazione raggiunge il punto in cui non può assorbire ulteriore energia, implode violentemente e crea localmente condizioni ad altissima densità energetica. Un punto caldo di cavitazione è caratterizzato da pressioni e temperature molto elevate, dai rispettivi differenziali di pressione e temperatura, da getti di liquido ad alta velocità e da forze di taglio. Queste forze sonomeccaniche e sonochimiche spingono il solvente tra gli strati impilati e disgregano le strutture particellari e cristalline stratificate, producendo così nanofogli esfoliati. La sequenza di immagini seguente illustra il processo di esfoliazione mediante cavitazione ultrasonica.

Una sequenza di fotogrammi ad alta velocità (da a a f) che illustra l’esfoliazione sonomeccanica di una scaglia di grafite in acqua mediante UP200S, un sonicatore da 200W con sonotrodo da 3 mm. Le frecce indicano il punto di separazione (esfoliazione), con bolle di cavitazione che penetrano nella fessura.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

La modellizzazione ha dimostrato che, se l’energia superficiale del solvente è simile a quella del materiale stratificato, la differenza di energia tra gli stati esfoliato e riaggregato sarà molto piccola, eliminando la forza motrice della riaggregazione. Rispetto ai metodi alternativi di agitazione e taglio, gli agitatori a ultrasuoni hanno fornito una fonte di energia più efficace per l’esfoliazione, portando alla dimostrazione dell’esfoliazione assistita dall’intercalazione ionica di TaS₂, NbS₂ e MoS₂, nonché di ossidi stratificati. (cfr. Nicolosi et al., 2013)

Immagini TEM di nanofogli esfoliati in fase liquida mediante ultrasuoni: (A) Un nanofoglio di grafene esfoliato mediante sonicazione nel solvente N-metilpirrolidone. (B) Un nanofoglio di h-BN esfoliato mediante sonicazione nel solvente isopropanolo. (C) Un nanofoglio di MoS2 esfoliato mediante sonicazione in una soluzione acquosa di tensioattivo.
(Studio e immagini: ©Nicolosi et al., 2013)

Protocolli di esfoliazione in fase liquida a ultrasuoni

L’esfoliazione e la delaminazione a ultrasuoni degli xenes e di altri nanomateriali monostrato sono state ampiamente studiate nella ricerca e trasferite con successo alla produzione industriale. Di seguito presentiamo alcuni protocolli selezionati di esfoliazione mediante sonicazione.

Esfoliazione a ultrasuoni di nanoscaglie di fosforene

Il fosforene (noto anche come fosforo nero, BP) è un materiale 2D stratificato e monoelementare formato da atomi di fosforo.
La ricerca di Passaglia et al. (2018) dimostra la preparazione di sospensioni stabili di fosforene – metacrilato di metile mediante esfoliazione in fase liquida (LPE) del bP assistita dalla sonicazione in presenza di MMA, seguita da polimerizzazione radicalica. Il metacrilato di metile (MMA) è un monomero liquido.

Protocollo per l’esfoliazione in fase liquida a ultrasuoni del fosforene

Le sospensioni MMA_bPn, NVP_bPn e Sty_bPn sono state ottenute mediante LPE in presenza del solo monomero. In una procedura tipica, ∼5 mg di bP, accuratamente frantumato in un mortaio, sono stati posti in una provetta, quindi è stata aggiunta una quantità pesata di MMA, Sty o NVP. La sospensione di bP nel monomero è stata sottoposta a sonicazione per 90 min utilizzando un omogeneizzatore a ultrasuoni Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz), dotato di sonotrodo S26d2 (diametro della punta: 2 mm). L’ampiezza ultrasonica è stata mantenuta costante al 50% con P = 7 W. In tutti i casi è stato utilizzato un bagno di ghiaccio per migliorare la dissipazione del calore. Nelle sospensioni finali MMA_bPn, NVP_bPn e Sty_bPn è stato quindi insufflato N2 per 15 min. Tutte le sospensioni sono state analizzate mediante DLS, mostrando valori di rH molto vicini a quello di DMSO_bPn. Ad esempio, la sospensione MMA_bPn (con un contenuto di bP di circa l’1%) era caratterizzata da rH = 512 ± 58 nm.
Mentre altri studi scientifici sul fosforene riportano tempi di sonicazione di diverse ore utilizzando un pulitore a ultrasuoni, solventi ad alto punto di ebollizione e una bassa efficienza, il gruppo di ricerca di Passaglia dimostra un protocollo di esfoliazione a ultrasuoni altamente efficiente che utilizza un sonicatore a sonda (nello specifico il sonicatore Hielscher modello UP200St).

Esfoliazione a ultrasuoni di nanofogli monostrato

Per leggere dettagli più specifici e protocolli di esfoliazione dei nanofogli di borofene e ossido di rutenio, seguite i collegamenti riportati di seguito:
Borofene: Per i protocolli di sonicazione e i risultati dell’esfoliazione a ultrasuoni del borofene, fate clic qui!
RuO2: Per i protocolli di sonicazione e i risultati dell’esfoliazione a ultrasuoni dei nanofogli di ossido di rutenio, fate clic qui!

Esfoliazione a ultrasuoni di nanofogli di silice a pochi strati

Nanofogli esfoliati di silice a pochi strati sono stati preparati a partire da vermiculite naturale (Verm) mediante esfoliazione a ultrasuoni. Per la sintesi dei nanofogli esfoliati di silice è stato applicato il seguente metodo di esfoliazione in fase liquida: 40 mg di nanofogli di silice sono stati dispersi in 40 mL di etanolo assoluto. Successivamente, la miscela è stata sottoposta a sonicazione per 2 h utilizzando un processore a ultrasuoni Hielscher UP200St, dotato di un sonotrodo da 7 mm. L’ampiezza dell’onda ultrasonica è stata mantenuta costante al 70%. È stato utilizzato un bagno di ghiaccio per evitare il surriscaldamento. Gli SN non esfoliati sono stati rimossi mediante centrifugazione a 1000 rpm per 10 min. Infine, il prodotto è stato decantato ed essiccato a temperatura ambiente sotto vuoto per tutta la notte. (cfr. Guo et al., 2022)

Sonde e reattori a ultrasuoni ad alta potenza per l’esfoliazione di nanofogli di xenes

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Ultrasuoni straordinariamente potenti: I processori a ultrasuoni industriali di Hielscher Ultrasonics possono fornire ampiezze molto elevate. È possibile mantenere facilmente ampiezze fino a 200µm in funzionamento continuo 24/7. Per ampiezze ancora maggiori sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati.
Massima qualità – Progettati e prodotti in Germania: Tutte le apparecchiature sono progettate e prodotte presso la nostra sede centrale in Germania. Prima della consegna al cliente, ogni dispositivo a ultrasuoni viene accuratamente collaudato a pieno carico. Ci impegniamo per la soddisfazione del cliente e la nostra produzione è organizzata per soddisfare i più elevati requisiti di garanzia della qualità (ad esempio, la certificazione ISO).

La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità di trattamento approssimativa dei nostri sonicatori: