Ultrahangos grafénelőállítás

A grafén ultrahangos szintézise a grafit exfoliációjával a legmegbízhatóbb és legelőnyösebb módszer kiváló minőségű grafénlemezek ipari léptékű előállítására. A Hielscher nagy teljesítményű ultrahangos processzorai pontosan szabályozhatók, és folyamatos, napi 24 órás, heti 7 napos üzem során is képesek nagyon nagy amplitúdókat létrehozni. Ez lehetővé teszi nagy mennyiségű, módosítatlan grafén egyszerű előállítását, szabályozható mérettel.

A grafén ultrahangos előállítása

Amióta a grafit rendkívüli tulajdonságai ismertek, számos módszert fejlesztettek ki az előállítására. A grafének grafén-oxidból történő, többlépéses kémiai előállítása mellett, amelyhez nagyon erős oxidáló- és redukálószerek szükségesek. Ráadásul az ilyen erélyes kémiai körülmények között előállított grafén gyakran még redukció után is sok hibát tartalmaz a más módszerekkel nyert grafénekhez képest. Az ultrahang azonban bevált alternatíva kiváló minőségű grafén előállítására, nagy mennyiségben is. A kutatók kissé eltérő, ultrahangot alkalmazó eljárásokat fejlesztettek ki, de a grafénelőállítás általában egyszerű, egylépéses folyamat.

Nagy sebességű képkockasorozat (a-tól f-ig), amely egy grafitpehely vízben végbemenő szonomechanikai exfoliációját szemlélteti az UP200S, egy 200W teljesítményű, 3-mm-es szonotródával felszerelt ultrahangos készülék, használatával. A nyilak a szétválás (exfoliáció) helyét mutatják, ahol a kavitációs buborékok behatolnak a résbe.
(tanulmány és képek: © Tyurnina et al. 2020

A grafén ultrahangos exfoliációjának előnyei

A Hielscher szondás ultrahangos készülékei és reaktorai rendkívül hatékony folyamattá teszik a grafén exfoliációját, amelynek során nagy teljesítményű ultrahanghullámok alkalmazásával grafén állítható elő grafitból. Ez a technika számos előnyt kínál más grafénelőállítási módszerekkel szemben. A grafén ultrahangos exfoliációjának fő előnyei a következők:

• Nagy hatékonyság: A grafén szondás ultrahangos kezeléssel történő exfoliációja a grafénelőállítás nagyon hatékony módszere. Rövid idő alatt nagy mennyiségű, kiváló minőségű grafén állítható elő vele.
• Alacsony költség: Az ipari grafénelőállítás során alkalmazott ultrahangos exfoliációhoz szükséges berendezés viszonylag olcsó más grafénelőállítási módszerekhez, például a kémiai gőzfázisú leválasztáshoz (CVD) és a mechanikai exfoliációhoz képest.
• Méretnövelhetőség: A grafén ultrahangos készülékkel történő exfoliációja könnyen nagyobb léptékre vihető a grafén nagyüzemi előállításához. A grafén ultrahangos exfoliációja és diszpergálása szakaszos és folyamatos, átfolyásos eljárásban egyaránt végezhető. Ez ipari léptékű alkalmazásokban is megvalósítható megoldássá teszi.
• A grafén tulajdonságainak szabályozása: A grafén szondás ultrahangos kezeléssel végzett exfoliációja és rétegszétválasztása lehetővé teszi az előállított grafén tulajdonságainak pontos szabályozását. Ide tartozik a mérete, a vastagsága és a rétegeinek száma.
• Minimális környezeti hatás: A grafén ultrahangos szondával végzett exfoliációja környezetkímélő grafénelőállítási módszer, mivel nem mérgező, a környezetre ártalmatlan oldószerekkel, például vízzel vagy etanollal is alkalmazható. Ez azt jelenti, hogy a grafén ultrahangos rétegszétválasztásával elkerülhető vagy csökkenthető az erélyes vegyszerek vagy a magas hőmérsékletek alkalmazása. Ez más grafénelőállítási módszerek környezetbarát alternatívájává teszi.

Összességében a grafén exfoliációja a Hielscher szondás ultrahangos készülékeivel és reaktoraival költséghatékony, méretnövelhető és környezetbarát grafénelőállítási módszert kínál, amely lehetővé teszi a keletkező anyag tulajdonságainak pontos szabályozását.

Példa a grafén egyszerű előállítására ultrahangos kezeléssel

A grafitot híg szerves sav, alkohol és víz keverékéhez adják, majd a keveréket ultrahangos besugárzásnak teszik ki. A sav „molekuláris ékként” működik, amely leválasztja a grafénlemezeket a kiindulási grafitról. Ezzel az egyszerű eljárással nagy mennyiségű, sértetlen, kiváló minőségű, vízben diszpergált grafén keletkezik. (An et al. 2010)
 

A grafén közvetlen exfoliációja

Az ultrahang lehetővé teszi grafének előállítását szerves oldószerekben, felületaktív anyagok vizes oldataiban vagy ionos folyadékokban. Ez azt jelenti, hogy elkerülhető az erős oxidáló- vagy redukálószerek használata. Stankovich et al. (2007) ultrahangos kezelés közben végzett exfoliációval állítottak elő grafént.
A vízben, 1 mg/mL koncentrációnál ultrahangos kezeléssel exfoliált grafén-oxid AFM-képei mindig egyenletes vastagságú lemezek jelenlétét mutatták (~1 nm; egy példa az alábbi képen látható). Ezek a jól exfoliált grafén-oxid-minták nem tartalmaztak sem 1nm-nél vastagabb, sem annál vékonyabb lemezeket, ami arra a következtetésre vezetett, hogy ilyen körülmények között valóban sikerült a grafén-oxidot teljesen, egyedi grafén-oxid-lemezekig exfoliálni. (Stankovich et al. 2007)

Exfoliált GO-lemezek AFM-képe három, különböző helyeken felvett magasságprofillal
(kép és tanulmány: ©Stankovich et al., 2007)

Grafénlemezek előállítása

Stengl et al. bemutatták tiszta grafénlemezek nagy mennyiségű, sikeres előállítását nem sztöchiometrikus TiO2–grafén nanokompozit gyártása során, grafén nanolemezeket és titán-dioxid-peroxokomplexet tartalmazó szuszpenzió termikus hidrolízisével. A tiszta grafén nanolemezeket természetes grafitból állították elő nagy intenzitású kavitációs tér alkalmazásával, amelyet a Hielscher UIP1000hd ultrahangos processzora hozott létre egy 5 bar nyomáson működő ultrahangos reaktorban. A kapott, nagy fajlagos felületű és egyedülálló elektronikus tulajdonságú grafénlemezek jó hordozóként használhatók a TiO2 számára a fotokatalitikus aktivitás fokozására. A kutatócsoport állítása szerint az ultrahanggal előállított grafén minősége sokkal jobb, mint a Hummer-módszerrel nyert graféné, amelynek során a grafitot exfoliálják és oxidálják. Mivel az ultrahangos reaktor fizikai körülményei pontosan szabályozhatók, és feltételezve, hogy a grafén mint adalék koncentrációja az 1 – 0,001% tartományban változik, a grafén kereskedelmi léptékű előállítása folyamatos rendszerben könnyen megvalósítható. A kiváló minőségű grafén hatékony exfoliációjára szolgáló ipari ultrahangos készülékek és átfolyásos reaktorok könnyen beszerezhetők.

Előállítás a grafén-oxid ultrahangos kezelésével

Oh et al. (2010) bemutattak egy ultrahangos besugárzást alkalmazó eljárást grafén-oxid- (GO-) rétegek előállítására. Ehhez huszonöt milligramm grafén-oxid-port szuszpendáltak 200 ml ioncserélt vízben. Keveréssel inhomogén, barna szuszpenziót kaptak. A kapott szuszpenziókat ultrahangos kezelésnek vetették alá (30 min, 1,3 × 105J), és szárítás után (373 K hőmérsékleten) előállt az ultrahanggal kezelt grafén-oxid. Az FTIR-spektroszkópiai vizsgálat kimutatta, hogy az ultrahangos kezelés nem változtatta meg a grafén-oxid funkciós csoportjait.

Ultrahangos kezeléssel nyert, módosítatlan grafén nanolemezek SEM-képe (Oh et al., 2010)

Grafénlemezek funkcionalizálása

Xu és Suslick (2011) egy kényelmes, egylépéses módszert írnak le polisztirollal funkcionalizált grafit előállítására. Vizsgálatukban grafitpelyheket és sztirolt használtak kiindulási nyersanyagként. A grafitpelyhek sztirolban (egy reaktív monomerben) végzett ultrahangos kezelése során az ultrahangos besugárzás a grafitpelyhek mechanokémiai exfoliációját eredményezte egyrétegű és néhány rétegű grafénlemezekké. Ezzel egyidejűleg a grafénlemezek polisztirolláncokkal történő funkcionalizálását is megvalósították.
Ugyanez a funkcionalizálási eljárás más vinilmonomerekkel is elvégezhető grafénalapú kompozitokhoz.

Graféndiszperziók

A grafén és a grafén-oxid diszpergáltsági foka rendkívül fontos ahhoz, hogy a grafén sajátos tulajdonságaiban rejlő lehetőségeket teljes mértékben kihasználjuk. Ha a grafént nem szabályozott körülmények között diszpergálják, a graféndiszperzió polidiszperzitása kiszámíthatatlan vagy nem ideális viselkedéshez vezethet, miután eszközökbe építik, mivel a grafén tulajdonságai szerkezeti paramétereinek függvényében változnak. Az ultrahangos kezelés bevált módszer a rétegek közötti erők gyengítésére, és lehetővé teszi a fontos feldolgozási paraméterek pontos szabályozását.
„A grafén-oxid (GO) esetében, amelyet jellemzően egyrétegű lemezekké exfoliálnak, a polidiszperzitás egyik fő kihívása a pelyhek síkbeli területének eltéréseiből adódik. Kimutatták, hogy a GO átlagos síkbeli mérete 400 nm-ről 20 μm-re módosítható a kiindulási grafit és az ultrahangos kezelés körülményeinek megváltoztatásával.” (Green et al. 2010)
A grafén ultrahangos diszpergálását, amely finom és egyenletes kolloid szuszpenziókat eredményez, több más tanulmányban is bemutatták. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) kimutatták, hogy ultrahangos kezeléssel nagy, 1 mg·mL−1 koncentrációjú, stabil graféndiszperzió és viszonylag tiszta grafénlemezek nyerhetők, és az így előállított grafénlemezek elektromos vezetőképessége nagy, 712 S·m⁻¹. A Fourier-transzformációs infravörös spektrumok és a Raman-spektrumok vizsgálatának eredményei azt jelezték, hogy az ultrahangos előállítási módszer kevésbé károsítja a grafén kémiai és kristályszerkezetét.

Nagy teljesítményű ultrahangos készülékek a grafén exfoliációjához

Kiváló minőségű grafén nanolemezek előállításához megbízható, nagy teljesítményű ultrahangos berendezés szükséges. Az amplitúdó, a nyomás és a hőmérséklet alapvető paraméterek, amelyek döntő fontosságúak a reprodukálhatóság és az állandó termékminőség szempontjából. A Hielscher Ultrasonics ultrahangos processzorai nagy teljesítményű, pontosan szabályozható rendszerek, amelyek lehetővé teszik a folyamatparaméterek pontos beállítását és a nagy teljesítményű ultrahang folyamatos kibocsátását. A Hielscher Ultrasonics ipari ultrahangos processzorai nagyon nagy amplitúdók biztosítására képesek. Akár 200µm amplitúdó is könnyen fenntartható folyamatos, napi 24 órás, heti 7 napos üzemben. Még nagyobb amplitúdókhoz egyedi ultrahangos szonotródák is rendelkezésre állnak. A Hielscher ultrahangos berendezéseinek robusztussága lehetővé teszi a napi 24 órás, heti 7 napos működést nagy igénybevétel mellett és megterhelő környezetben is.
Ügyfeleink elégedettek a Hielscher Ultrasonics rendszereinek kiemelkedő robusztusságával és megbízhatóságával. A nagy igénybevételű alkalmazásokban, megterhelő környezetben és napi 24 órás, heti 7 napos üzemben történő használat hatékony és gazdaságos feldolgozást biztosít. A folyamatok ultrahangos intenzifikálása csökkenti a feldolgozási időt és jobb eredményeket ér el, azaz jobb minőséget, nagyobb hozamot és innovatív termékeket eredményez.
Az alábbi táblázat tájékoztatást ad ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitásáról:

Szén nanotekercsek előállítása

A szén nanotekercsek hasonlóak a többfalú szén nanocsövekhez. Az MWCNT-khez képest a különbséget a nyitott végek és a belső felületek más molekulák számára való teljes hozzáférhetősége jelenti. Nedves kémiai úton szintetizálhatók a grafit káliummal történő interkalálásával, vízben végzett exfoliációval és a kolloid szuszpenzió ultrahangos kezelésével. (vö. Viculis et al. 2003) Az ultrahangos kezelés elősegíti a grafén egyrétegű lemezeinek szén nanotekercsekké történő feltekeredését (lásd az alábbi ábrát). Nagy, 80%-os átalakulási hatékonyságot értek el, ami a nanotekercsek előállítását kereskedelmi alkalmazások szempontjából érdekessé teszi.

Szén nanotekercsek ultrahangos szintézise (Viculis et al. 2003)

Nanoszalagok előállítása

Hongjie Dai kutatócsoportja és a Stanford Egyetemen dolgozó kollégái találtak egy technikát nanoszalagok előállítására. A grafénszalagok vékony graféncsíkok, amelyek a grafénlemezeknél még hasznosabb tulajdonságokkal is rendelkezhetnek. Körülbelül 10 nm-es vagy kisebb szélességnél a grafénszalagok viselkedése a félvezetőkéhez hasonló, mivel az elektronok hosszanti irányú mozgásra kényszerülnek. Ezért érdekes lehet félvezetőszerű funkciókkal rendelkező nanoszalagok alkalmazása az elektronikában (például kisebb, gyorsabb számítógépes chipekhez).
Dai et al. grafénnanoszalag-előállítási eljárása két lépésen alapul: először a grafénrétegeket egyperces, 1000ºC-on végzett hőkezeléssel lazították fel a grafitban, argongázban lévő 3% hidrogén jelenlétében. Ezután ultrahangos kezeléssel csíkokra bontották a grafént. Az ezzel a technikával nyert nanoszalagokat sokkal „simább” élek jellemzik, mint a hagyományos litográfiai módszerekkel előállítottakat. (Jiao et al. 2009)