Ipari méretű egyrétegű grafén ultrahangos hámlasztással
A grafén a modern tudomány egyik legizgalmasabb anyagává vált. – és jó okkal. Ez nem csak “egy másik szénanyag.” A grafén egyetlen atomnyi szénrétegből áll, amely tökéletesen rendezett, méhsejtrácsos elrendezésben helyezkedik el, és ez a látszólag egyszerű szerkezet a tulajdonságok olyan elképesztő kombinációját eredményezi, amelyet kevés anyag tud elérni.
A kihívás mindig az: Hogyan állíthatunk elő kiváló minőségű egyrétegű grafént hatékonyan, következetesen és ipari mennyiségben?
Ez az a hely, ahol a nagy teljesítményű ultrahangos hámlasztás – különösen a Hielscher szondás szonikátoroknál – praktikus és méretezhető választ kínál.
A probléma: Egyrétegű grafén előállítása méretarányosan
A grafén a természetben a grafit belsejében létezik, ahol több millió grafénréteg van szorosan egymásra helyezve. Ezeket a rétegeket erős rétegközi erők (van der Waals kölcsönhatások) tartják össze, így nehéz őket tisztán szétválasztani.
A cél világos:
- Egyrétegű grafén nagy hozama
- A grafénrács minimális károsodása
- Egységes lapméret és morfológia
- Ipari mennyiségre méretezhető
- Költséghatékony és környezeti szempontból fenntartható
A hagyományos módszerek nehezen tudnak egyszerre megfelelni ezeknek a követelményeknek.
Ultrahangos grafén hámlasztás
Miért a hagyományos hámlasztási módszerek elmaradnak
A hagyományos hámlasztási módszerek közé tartozik a mechanikus, a kémiai és a folyadékfázisú hámlasztás. Mindezeknek a módszereknek vannak korlátai, amelyek a grafén előállítását nem teszik hatékonnyá és/vagy veszélyessé.
Mechanikus hámlasztás
A legjelentősebb mechanikus technika a híres “Scotch szalag” módszer. Ez képes érintetlen grafén előállítására, de:
- a hozamok rendkívül alacsonyak
- a lapok szabálytalanok
- teljesen alkalmatlan a gyártásra
Kémiai hámlasztás
Ez a módszer erős savakat és oxidálószereket használ a rétegkötések felbontására, de:
- szennyeződéseket és hibákat vezet be
- vegyi hulladékot termel
- növeli a költségeket az oldószerek, vegyszerek és az ártalmatlanítás miatt
- megváltoztatja a grafén kémiai összetételét (gyakran véglegesen)
Hagyományos folyékony fázisú hámlasztás
Ez a megközelítés jobban skálázható, de gyakran igényel:
- speciális oldószerek, mint az N-metil-2-pirrolidon (NMP) vagy a dimetil-formamid (DMF).
- hosszú feldolgozási idők
- korlátozott hozam és folyamathatékonyság nagy energiafelhasználás nélkül
Nagy felbontású TEM-felvételek grafén nanorétegekről
ultrahangos Hummer-módszerrel.
(Tanulmány és grafika: Ghanem és Rehim, 2018)
Ultrahangos graféngyártás: Grafén: Az ipari út előre
Az ultrahangos grafénszintézis rendkívül hatékony, ha nagy teljesítményű szondás szonikációt alkalmaznak, amely közvetlenül a szuszpenzióba juttatja az energiát. – sokkal hatékonyabban, mint a fürdőszonikáció.
A gyakorlatban az ultrahang két fő úton támogatja a grafén előállítását:
1. módszer: Ultrahanggal segített Hummerek’ Módszer (grafén-oxid)
A Hummerek’ módszer egy kémiai eljárás, amelynek során a grafitot erős savak és oxidálószerek - jellemzően kénsav, salétromsav és kálium-permanganát - keverékével oxidálják. A reakció során oxigéntartalmú funkciós csoportok, például hidroxil-, epoxid- és karboxilcsoportok kerülnek a szénrácsba. Az eredmény a grafén-oxid (GO), a grafén kémiailag módosított származéka.
Ha e folyamat során ultrahangot alkalmaznak, az jelentősen növeli a reakció hatékonyságát. Az ultrahangos keverés javítja a tömegátadást a reaktánsok és a grafitrészecskék között, biztosítva az egyenletesebb oxidációt. Ugyanakkor a kavitáció által kiváltott nyíróerők elősegítik az oxidált grafitrétegek különálló lapokra történő szétválasztását, felgyorsítva a hámosodást és javítva a diszperzió minőségét.
Mit csinál itt az ultrahang:
- javítja az anyagátadást
- felgyorsítja a szóródást
- segít az oxidált rétegek különválasztásában
A módszer terméke egy- vagy néhány rétegű grafén-oxid, amely hidrofil felületi kémia miatt könnyen diszpergálódik vízben. A bevezetett funkciós csoportok miatt a grafén-oxid rendkívül reaktív, és jól alkalmas későbbi kémiai funkcionalizálásra, kompozitok integrálására vagy módosított grafénszerkezetekké való redukcióra.
Amit az ultrahanggal segített Hummer-módszer produkál:
- grafén-oxid lapok
- hidrofil diszperziók vízben
- funkcionalizálásra alkalmas, kémiailag módosított grafénforma
Ez a megközelítés különösen akkor megfelelő, ha a cél nem az érintetlen grafén, hanem egy felületaktív, kémiailag hangolható anyag, amelyet további módosításra vagy speciális határfelületi alkalmazásokra terveztek.
A Hummer-módszerrel és a nátrium-dodecilbenzol-szulfonát (SDS) diszperziós technikával előállított grafénszintézis grafikus ábrázolása: (A) grafitszerkezet; (B) diszpergált grafén nanoplateletek. az UP100H szonikátor használatával; (C) redukált grafén-oxid; és (D) grafén-oxid.
(Tanulmány és grafika: Ghanem és Rehim, 2018)
2. módszer: Ultrahangos folyadékfázisú hámlasztás (érintetlen grafén)
Az ultrahangos folyadékfázisú hámlasztás során az ömlesztett grafitot megfelelő oldószerben - általában N-metil-2-pirrolidonban (NMP) vagy dimetil-formamidban (DMF) - diszpergálják, és nagy teljesítményű ultrahangnak vetik alá. Az oxidatív módszerekkel ellentétben ez a folyamat alapvetően fizikai, nem pedig kémiai.
Az alkalmazott ultrahangos energia intenzív kavitációs erőket hoz létre a folyadékban. Ezek az erők legyőzik a grafénrétegeket összetartó van der Waals kölcsönhatásokat, és a grafitot fizikailag egyes grafénlapokra bontják. A hámlás előrehaladtával a grafén nanorétegek stabil diszperziója alakul ki az oldószeres közegben.
Mit csinál itt az ultrahang:
- fizikailag delaminálja a grafitot
- elválasztja az egyes grafénrétegeket
- stabil grafén-diszperziókat képez
Ez a módszer akkor előnyös, ha az elsődleges cél az eredeti sp² szénrács integritásának megőrzése. Mivel nem használnak agresszív oxidálószereket, a grafén kristályos szerkezete és saját elektromos és mechanikai tulajdonságai sokkal nagyobb mértékben megőrizhetők. Ezenkívül az ultrahangos folyadékfázisú hámlasztás jól alkalmazható a méretezhető gyártásra, lehetővé téve a megbízható átmenetet a laboratóriumi kutatásból az ipari gyártásba a termék konzisztenciájának megőrzése mellett.
Ez a megközelítés az előnyös megoldás, ha a cél:
- Az eredeti sp² rács megőrzése
- Kiváló minőségű grafén nanorétegek előállítása
- Megbízható termelésnövelés
Összefoglalva, mivel a Hummerek’ módszer a kémiai módosítást helyezi előtérbe, az ultrahangos folyadékfázisú hámlasztás a szerkezet megőrzésére és a kiváló minőségű grafén nanólapok előállítására összpontosít.
A keretek nagy sebességű szekvenciája (a-tól f-ig), amely illusztrálja a grafitpehely szono-mechanikus hámlását vízben az UP200S, egy 200 W-os ultrahangos készülék 3 mm-es sonotrode segítségével. A nyilak a hasítás (hámlás) helyét mutatják, kavitációs buborékokkal, amelyek behatolnak a hasításba.
(tanulmány és képek: © Tyurnina et al. 2020
A helyes útvonal kiválasztása: Megőrzés vagy módosítás?
Egy egyszerű kérdés határozza meg a legjobb módszert:
Tiszta grafént szeretne – vagy funkcionalizált grafén-oxid?
A folyékony fázisú hámlasztás a rácsszerkezet megőrzésére és a rétegek közötti erők kíméletes leküzdésére összpontosít.
Hummerek’ módszer szándékosan megváltoztatja a kémiát, oxigéncsoportokat és hibákat vezet be, és az ultrahang elsősorban a diszperziót javítja, nem pedig a szerkezet védelmét.
Ez a különbség nagyban befolyásolja a végső grafén teljesítményét és alkalmazási lehetőségeit.
Ipari sonicator UIP16000hdT hámlasztás és nanodiszpergálás nagy áteresztőképességgel
Miért kiemelkedő az ultrahangos hámlasztás az ipari grafén esetében?
A hagyományos hámlasztási módszerekhez képest az ultrahangos folyadékfázisú hámlasztás a hatékonyság, a termékminőség és az ipari méretezhetőség ritka kombinációját kínálja.
Az egyik legjelentősebb előnye a magas hámlasztási hozam. Optimalizált feldolgozási körülmények között az ultrahangos kavitáció figyelemre méltóan nagy hatékonysággal képes grafénlapokat leválasztani a grafitról, gyakran túlnyomórészt egyrétegű anyagot eredményezve. Ez jelentős előrelépést jelent a mechanikus hámlasztáshoz képest, amely csak minimális mennyiségű felhasználható grafént eredményez.
Az egységesség egy másik döntő tényező. Mivel a kavitációs folyamat gondosan szabályozható, a keletkező grafénlapok általában egyenletes vastagságúak és morfológiájúak. Ez a reprodukálhatóság alapvető fontosságú az ipari alkalmazásokban, ahol az anyag konzisztenciája közvetlenül befolyásolja a termék teljesítményét.
Az ultrahangos feldolgozás további jellemzője a méretezhetőség. Ami egy laboratóriumi főzőpohárban működik, az átvihető a kísérleti léptékbe és végül az ipari inline gyártásba. A folyamatos ultrahangos áramlású reaktorok lehetővé teszik nagy mennyiségű grafitdiszperzió ellenőrzött és megismételhető körülmények közötti feldolgozását, ami a technológiát kereskedelmi szempontból életképessé teszi.
A folyamatirányítás a rugalmasság egy újabb rétegét adja hozzá. Az olyan paraméterek, mint az amplitúdó, az ultrahangos bemeneti teljesítmény, a nyomás, a hőmérséklet és a tartózkodási idő pontosan beállíthatók. Ez lehetővé teszi a gyártók számára, hogy a grafén jellemzőit az egyedi alkalmazási követelményekhez igazítsák, miközben fenntartják a reprodukálhatóságot.
Végezetül az ultrahangos folyadékfázisú hámlasztás fenntarthatóbb oldószerrendszerek használatával valósítható meg. A készítménytől és a célalkalmazástól függően etanol alapú rendszerek, ionos folyadékok vagy akár vizes közegek is alkalmazhatók, amelyek környezetvédelmi és szabályozási előnyöket kínálnak az erősen oxidatív kémiai útvonalakhoz képest.
Miért ideálisak a Hielscher Probe Sonicators a grafén hámlasztáshoz?
A Hielscher Ultrasonics teljes technológiai platformot kínál, amely kifejezetten a grafén feldolgozására alkalmas.
A legfontosabb előnyök a következők:
- szondás ultrahang (sokkal hatékonyabb, mint a fürdőszonikáció)
- skálázható a kézi és asztali rendszerektől az ipari 24/7 reaktorokig
- az amplitúdó, a teljesítmény és a nyomás pontos szabályozása
- robusztus, ipari minőségű konstrukció a folyamatos működéshez
Batch vs. Inline feldolgozás: A laboratóriumtól a gyárig
A Hielscher-rendszerek támogatják mind a kötegelt, mind az inline feldolgozást, lehetővé téve a zökkenőmentes átmenetet a kutatásból a termelésbe.
A szakaszos szonikáció egyszerűen megvalósítható, és különösen alkalmas laboratóriumi kutatásra, készítményfejlesztésre és kisüzemi graféngyártásra. Rugalmasságot és gyors paraméteroptimalizálást kínál, így ideális a korai fázisú folyamatfejlesztés során.
Az ipari méretű gyártás során azonban jellemzően az inline feldolgozást részesítik előnyben. Ebben a konfigurációban a grafitdiszperziót folyamatosan átpumpálják egy ultrahangos áramlási cellás reaktoron. Ez biztosítja a kavitációs erőknek való egyenletes kitettséget, ami egyenletes hámlási minőséget és nagy áteresztőképességet eredményez. Nyomás alá helyezhető reaktorokkal kombinálva a kavitáció intenzitása tovább fokozható, növelve a hámképzés hatékonyságát és termelékenységét.
A Hielscher-rendszerek moduláris felépítése lehetővé teszi a vállalatok számára, hogy kísérleti méretekkel kezdjenek, és az alapul szolgáló technológiai platform megváltoztatása nélkül bővítsék a teljesen folyamatos, 24/7-es ipari gyártást.
Az alábbi táblázat jelzi ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitását:
| Kötegelt mennyiség | Áramlási sebesség | Ajánlott eszközök |
|---|---|---|
| 0.5-től 1,5 ml-ig | n.a. | VialMagassugárzó |
| 1–500 ml | 10–200 ml/perc | UP100H |
| 10 és 2000 ml között | 20–400 ml/perc | UP200Ht, UP400ST |
| 0.1-től 20L-ig | 0.2-től 4 liter/percig | UIP2000hdT |
| 10–100 liter | 2–10 l/perc | UIP4000hdt |
| 15–150 liter | 3–15 l/perc | UIP6000hdT |
| n.a. | 10–100 l/perc | UIP16000hdT |
| n.a. | Nagyobb | klaszter UIP16000hdT |
A grafénen túl: Ultrahang a 2D anyagokhoz (“xének”)
Az ultrahangos hámlasztás nem korlátozódik a grafénre.
Széles körben használják a xén, a grafén egyrétegű 2D-s analógjainak előállítására is, többek között:
- Borofén (és borofén nanoszalagok / borofén-oxid)
- MXének (2D átmeneti fémkarbidok, nitridek, karbonitridek)
- Biszmutén (elektrokatalízis és biokompatibilitás)
- Szilicén (grafénszerű 2D szilícium)
Ugyanez a kavitációs mechanizmus teszi az ultrahangot az egyik legjobban skálázható útvonallá számos réteges 2D anyag esetében.
Sonicator UIP2000hdT a grafén ipari szintéziséhez
Irodalom / Hivatkozások
- FactSheet – Ultrasonic Graphene Exfoliation – Hielscher Ultrasonics
- FactSheet: Exfoliación y Dispersión de Grafeno por Ultrasonidos – Hielscher Ultrasonics – spanish version
- Anastasia V. Tyurnina, Iakovos Tzanakis, Justin Morton, Jiawei Mi, Kyriakos Porfyrakis, Barbara M. Maciejewska, Nicole Grobert, Dmitry G. Eskin 2020): Ultrasonic exfoliation of graphene in water: A key parameter study. Carbon, Vol. 168, 2020.
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Štengl V., Henych J., Slušná M., Ecorchard P. (2014): Ultrasound exfoliation of inorganic analogues of graphene. Nanoscale Research Letters 9(1), 2014.
Gyakran Ismételt Kérdések
Mitől olyan egyedülálló a grafén?
A grafént gyakran a legvékonyabb és legerősebb ismert anyagként írják le. Valódi értéke azonban abban rejlik, hogy atomi szerkezete rendkívüli teljesítményt eredményez.
- Rendkívüli mechanikai szilárdság
A grafén szakítószilárdsága a becslések szerint akár 200-szor erősebb az acélnál. Ezáltal ideális jelölt a könnyű, nagy szilárdságú anyagokhoz - különösen azokban az iparágakban, ahol a grammonkénti teljesítmény számít. - Kiváló elektromos vezetőképesség
A grafén még a réznél is jobban vezeti az áramot. Ez megnyitja az utat a gyorsabb, kisebb és hatékonyabb elektronika előtt, beleértve a rugalmas áramköröket és az ultravékony alkatrészeket. - Kiváló hővezető képesség
A grafén rendkívül jól vezeti a hőt - még a gyémántnál is jobban. Ez teszi rendkívül értékessé a hőelvezetés szempontjából az elektronikában, a hőkezelő rendszerekben és a fejlett energetikai eszközökben. - Nagy optikai átláthatóság
Erőssége és vezetőképessége ellenére a grafén szinte átlátszó. Ez teszi alkalmassá átlátszó vezető filmek, optikai alkatrészek és fejlett kijelzőtechnológiák készítésére.
Miért grafén egy “Platform anyag” számos iparág számára?
Mivel a grafén egyedülálló módon ötvözi a mechanikai szilárdságot, az elektromos vezetőképességet, a hőteljesítményt és az optikai átláthatóságot, nem korlátozódik egyetlen résre. Ehelyett olyan platformanyagként szolgál, amely egész technológiai ágazatokat képes feljavítani.
- Az elektronikában a grafén lehetővé teszi az ultravékony, rugalmas és nagy teljesítményű alkatrészek kifejlesztését. A kutatók a következő generációs tranzisztorokba, átlátszó vezető filmekbe, napelemekbe és fénykibocsátó eszközökbe való beépítését vizsgálják. Kivételes töltéshordozó-mobilitása különösen vonzóvá teszi a miniatürizált és nagy sebességű elektronikus rendszerek számára.
- Az energiatárolás területén a grafén nagy elektromos vezetőképessége és hőstabilitása hozzájárul az akkumulátorok és szuperkondenzátorok jobb teljesítményéhez. A grafént tartalmazó eszközök nagyobb energiasűrűséget, gyorsabb töltési sebességet és jobb ciklusstabilitást tudnak felmutatni. – az elektromos mobilitás és a megújuló energiarendszerek kritikus paraméterei.
- A grafén jelentősen javítja a kompozit anyagokat is. Polimerekbe, fémekbe vagy kerámiákba beépítve már kis mennyiségben is növelheti a mechanikai szilárdságot, a merevséget és a hővezető képességet. Ez teszi vonzóvá a grafénnel erősített kompozitokat a repülőgép- és űrtechnikai alkatrészek, az autóipari szerkezetek és a fejlett építőanyagok számára.
- Az orvosbiológiai és biomérnöki alkalmazásokban a grafén hangolható felületi kémiai tulajdonságai és biokompatibilitása lehetővé teszi a grafén felhasználását gyógyszeradagoló rendszerekben, bioszenzorokban és szövetszerkezeti vázakban. Ezek a tulajdonságok utat nyitnak a fejlett diagnosztikai és terápiás technológiák előtt.
Hielscher Ultrasonics gyárt nagy teljesítményű ultrahangos homogenizátorok labor hoz ipari méret.