Egyrétegű grafén ipari léptékű előállítása ultrahangos exfoliációval
A grafén a modern tudomány egyik legizgalmasabb anyagává vált – és jó okkal. Nem csupán „egy újabb szénalapú anyag”. A grafén egyetlen atom vastagságú szénréteg, amely tökéletesen rendezett méhsejtrácsot alkot, és ez a látszólag egyszerű szerkezet olyan tulajdonságok lenyűgöző kombinációját eredményezi, amellyel kevés anyag vetekedhet.
A kihívás mindig ugyanaz: hogyan állíthatunk elő kiváló minőségű egyrétegű grafént hatékonyan, egyenletes minőségben és ipari mennyiségben?
Erre kínál gyakorlatias és skálázható megoldást a nagy teljesítményű ultrahangos exfoliáció – különösen a Hielscher szondás ultrahangos készülékeivel.
A probléma: egyrétegű grafén előállítása nagy léptékben
A grafén természetes formában jelen van a grafitban, amelyben grafénrétegek milliói helyezkednek el szorosan egymásra rakódva. Ezeket a rétegeket erős rétegközi erők (van der Waals-kölcsönhatások) tartják össze, ami megnehezíti sérülésmentes szétválasztásukat.
A cél egyértelmű:
- Egyrétegű grafén előállítása nagy hozammal
- A grafénrács minimális károsodása
- Egyenletes lemezméret és morfológia
- Ipari mennyiségekre skálázható eljárás
- Költséghatékony és környezeti szempontból fenntartható megoldás
A hagyományos módszerek nehezen teljesítik egyszerre mindezeket a követelményeket.
A grafén ultrahangos exfoliációja
Miért nem felelnek meg teljesen a hagyományos exfoliációs módszerek?
A hagyományos exfoliációs módszerek közé tartozik a mechanikai, a kémiai és a folyadékfázisú exfoliáció. Mindegyik módszernek vannak olyan korlátai, amelyek a grafén előállítását kevéssé hatékonnyá és/vagy veszélyessé teszik.
Mechanikai exfoliáció
A legismertebb mechanikai technika a híres „Scotch ragasztószalagos” módszer. Ezzel módosítatlan grafén állítható elő, de:
- a hozam rendkívül alacsony
- a lemezek szabálytalanok
- gyártási célokra teljesen alkalmatlan
Kémiai exfoliáció
Ez a módszer erős savakkal és oxidálószerekkel bontja fel a rétegek közötti kötéseket, de:
- szennyeződéseket és hibákat visz be
- vegyi hulladékot termel
- az oldószerek, a vegyszerek és az ártalmatlanítás miatt növeli a költségeket
- megváltoztatja a grafén kémiai tulajdonságait (gyakran véglegesen)
Hagyományos folyadékfázisú exfoliáció
Ez az eljárás jobban skálázható, de gyakran az alábbiakat igényli:
- speciális oldószereket, például N-metil-2-pirrolidont (NMP) vagy dimetil-formamidot (DMF)
- hosszú feldolgozási időt
- nagy energiabevitel nélkül korlátozott hozam és folyamathatékonyság
Nagy felbontású TEM-felvételek grafén nanolemezekről
az ultrahangos Hummer-módszerrel előállítva.
(Tanulmány és ábra: Ghanem és Rehim, 2018)
Ultrahangos grafénelőállítás: az ipari megvalósítás útja
Az ultrahangos grafénszintézis nagy teljesítményű szondás ultrahangos kezeléssel válik igazán hatékonnyá, amely közvetlenül a szuszpenzióba juttatja az energiát – jóval hatékonyabban, mint az ultrahangos fürdőben végzett kezelés.
A gyakorlatban az ultrahang két fő eljárásban támogatja a grafén előállítását:
1. módszer: ultrahanggal segített Hummers-módszer (grafén-oxid)
A Hummers-módszer olyan kémiai eljárás, amelyben a grafitot erős savak és oxidálószerek – jellemzően kénsav, salétromsav és kálium-permanganát – keverékével oxidálják. A reakció során oxigéntartalmú funkciós csoportok, például hidroxil-, epoxid- és karboxilcsoportok épülnek be a szénrácsba. Az eredmény grafén-oxid (GO), a grafén kémiailag módosított származéka.
Az eljárás során alkalmazott ultrahang jelentősen növeli a reakció hatékonyságát. Az ultrahangos keverés javítja a reaktánsok és a grafitrészecskék közötti anyagátadást, így egyenletesebb oxidációt biztosít. Ezzel egyidejűleg a kavitáció által keltett nyíróerők elősegítik az oxidált grafitrétegek különálló lemezekre történő szétválását, felgyorsítva az exfoliációt és javítva a diszperzió minőségét.
Az ultrahang szerepe ebben az eljárásban:
- javítja az anyagátadást
- felgyorsítja a diszpergálást
- segít az oxidált rétegek különálló lemezekre történő szétválasztásában
A módszer terméke egy- vagy néhány rétegű lemezekből álló grafén-oxid, amely hidrofil felületi kémiai tulajdonságainak köszönhetően könnyen diszpergálódik vízben. A bevitt funkciós csoportok miatt a grafén-oxid rendkívül reakcióképes, és jól alkalmazható későbbi kémiai funkcionalizálásra, kompozitokba történő beépítésre vagy módosított grafénszerkezetekké való redukálásra.
Az ultrahanggal segített Hummer-módszerrel előállítható termékek:
- grafén-oxid-lemezek
- hidrofil vizes diszperziók
- a grafén funkcionalizálásra alkalmas, kémiailag módosított formája
Ez az eljárás különösen akkor megfelelő, ha a cél nem módosítatlan grafén, hanem további módosításra vagy meghatározott határfelületi alkalmazásokra szánt, felületaktív, kémiailag hangolható anyag előállítása.
A Hummer-módszerrel és nátrium-dodecilbenzol-szulfonátot (SDS) alkalmazó diszpergálási technikával végzett grafénszintézis grafikus ábrázolása: (A) grafitszerkezet; (B) diszpergált grafén nanolemezkék az UP100H ultrahangos készülék alkalmazásával; (C) redukált grafén-oxid; és (D) grafén-oxid.
(Tanulmány és ábra: Ghanem és Rehim, 2018)
2. módszer: ultrahangos folyadékfázisú exfoliáció (módosítatlan grafén)
Az ultrahangos folyadékfázisú exfoliáció során a tömbi grafitot megfelelő oldószerben – általában N-metil-2-pirrolidonban (NMP) vagy dimetil-formamidban (DMF) – diszpergálják, és nagy teljesítményű ultrahangnak teszik ki. Az oxidatív módszerekkel ellentétben ez az eljárás alapvetően fizikai, nem pedig kémiai jellegű.
A bevitt ultrahangos energia intenzív kavitációs erőket hoz létre a folyadékban. Ezek az erők legyőzik a grafénrétegeket összetartó van der Waals-kölcsönhatásokat, és fizikailag különálló grafénlemezekre választják szét a grafitot. Az exfoliáció előrehaladtával a grafén nanolemezek stabil diszperziói alakulnak ki az oldószeres közegben.
Az ultrahang szerepe ebben az eljárásban:
- fizikai úton szétválasztja a grafit rétegeit
- elkülöníti az egyes grafénrétegeket
- stabil graféndiszperziókat hoz létre
Ez a módszer előnyös, ha az elsődleges cél az eredeti sp² szénrács épségének megőrzése. Mivel nem alkalmaznak agresszív oxidálószereket, a grafén kristályszerkezete és saját elektromos, illetve mechanikai tulajdonságai sokkal nagyobb mértékben megőrizhetők. Emellett az ultrahangos folyadékfázisú exfoliáció jól alkalmazható skálázható gyártásra, és lehetővé teszi a megbízható átmenetet a laboratóriumi kutatástól az ipari gyártásig, a termék egyenletes minőségének fenntartása mellett.
Ez az eljárás az előnyben részesített megoldás, ha a cél:
- Az eredeti sp² rács megőrzése
- Kiváló minőségű grafén nanolemezek előállítása
- A gyártási lépték megbízható növelése
Összefoglalva: míg a Hummers-módszer a kémiai módosítást helyezi előtérbe, az ultrahangos folyadékfázisú exfoliáció a szerkezet megőrzésére és a kiváló minőségű grafén nanolemezek előállítására összpontosít.
Nagy sebességű képsorozat (a-tól f-ig), amely egy grafitpehely vízben végzett ultrahangos mechanikai exfoliációját szemlélteti az UP200S, egy 200W teljesítményű, 3-mm-es szonotródával felszerelt ultrahangos készülék alkalmazásával. A nyilak a szétválás (exfoliáció) helyét mutatják, ahol kavitációs buborékok hatolnak be a résbe.
(tanulmány és képek: © Tyurnina et al. 2020
A megfelelő eljárás kiválasztása: megőrzés vagy módosítás?
Egy egyszerű kérdés határozza meg a legjobb módszert:
Módosítatlan grafént szeretne – vagy funkcionalizált grafén-oxidot?
A folyadékfázisú exfoliáció a rács megőrzésére és a rétegközi erők kíméletes legyőzésére összpontosít.
A Hummers-módszer szándékosan megváltoztatja a kémiai tulajdonságokat, oxigéntartalmú csoportokat és hibákat hoz létre, az ultrahang pedig elsősorban a diszpergálást javítja, nem a szerkezetet védi.
Ez a különbség jelentősen befolyásolja a végső grafén teljesítményét és alkalmazási lehetőségeit.
UIP16000hdT ipari ultrahangos készülék exfoliációhoz és nanodiszpergáláshoz, nagy átbocsátási teljesítménnyel
Miért kiemelkedő az ultrahangos exfoliáció az ipari grafénelőállításban?
A hagyományos exfoliációs eljárásokhoz képest az ultrahangos folyadékfázisú exfoliáció a hatékonyság, a termékminőség és az ipari skálázhatóság ritka kombinációját kínálja.
Egyik legjelentősebb előnye a nagy exfoliációs hozam. Optimalizált feldolgozási körülmények között az ultrahangos kavitáció rendkívül nagy hatékonysággal képes leválasztani a grafénlemezeket a grafitról, gyakran túlnyomórészt egyrétegű anyagot eredményezve. Ez jelentős előrelépés a mechanikai exfoliációhoz képest, amely csak minimális mennyiségű felhasználható grafént állít elő.
Az egyenletesség szintén döntő tényező. Mivel a kavitációs folyamat gondosan szabályozható, a keletkező grafénlemezek jellemzően egyenletes vastagságúak és morfológiájúak. Ez a reprodukálhatóság alapvető fontosságú az olyan ipari alkalmazásokban, ahol az anyag egyenletes minősége közvetlenül befolyásolja a termék teljesítményét.
A skálázhatóság tovább erősíti az ultrahangos feldolgozás előnyeit. Ami egy laboratóriumi főzőpohárban működik, átültethető kísérleti üzemi léptékre, majd végül ipari, sorba kapcsolt gyártásra. A folyamatos ultrahangos átfolyó reaktorok lehetővé teszik nagy mennyiségű grafitdiszperzió szabályozott és megismételhető körülmények közötti feldolgozását, így a technológia kereskedelmi szempontból életképes.
A folyamatszabályozás további rugalmasságot biztosít. Az olyan paraméterek, mint az amplitúdó, a bevitt ultrahangos teljesítmény, a nyomás, a hőmérséklet és a tartózkodási idő, pontosan beállíthatók. Ez lehetővé teszi a gyártók számára, hogy a grafén jellemzőit meghatározott alkalmazási követelményekhez igazítsák, miközben fenntartják a reprodukálhatóságot.
Végül az ultrahangos folyadékfázisú exfoliáció fenntarthatóbb oldószerrendszerekkel is megvalósítható. Az összetételtől és a célalkalmazástól függően etanolalapú rendszerek, ionos folyadékok vagy akár vizes közegek is alkalmazhatók, amelyek környezeti és szabályozási előnyöket kínálnak az erősen oxidatív kémiai eljárásokhoz képest.
Miért ideálisak a Hielscher szondás ultrahangos készülékei a grafén exfoliációjához?
A Hielscher Ultrasonics teljes körű, kifejezetten a grafén feldolgozására alkalmas technológiai platformot kínál.
Fő előnyei:
- szondával végzett ultrahangos kezelés (jóval hatékonyabb, mint az ultrahangos fürdőben végzett kezelés)
- a kézi és asztali rendszerektől a 24/7 üzemű ipari reaktorokig skálázható
- az amplitúdó, a teljesítmény és a nyomás pontos szabályozása
- robusztus, ipari kivitel a folyamatos működéshez
Szakaszos és sorba kapcsolt feldolgozás: a laboratóriumtól a gyárig
A Hielscher rendszerei mind a szakaszos, mind a sorba kapcsolt feldolgozást támogatják, lehetővé téve a zökkenőmentes átmenetet a kutatástól a gyártásig.
A szakaszos ultrahangos kezelés egyszerűen megvalósítható, és különösen alkalmas laboratóriumi kutatásra, összetétel-fejlesztésre és kis léptékű grafénelőállításra. Rugalmasságot és gyors paraméteroptimalizálást kínál, ezért ideális a folyamatfejlesztés korai szakaszában.
Ipari léptékű gyártásnál azonban jellemzően a sorba kapcsolt feldolgozást részesítik előnyben. Ebben az elrendezésben a grafitdiszperziót folyamatosan szivattyúzzák át egy ultrahangos átfolyó cellás reaktoron. Ez biztosítja, hogy az anyagot egyenletesen érjék a kavitációs erők, ami egyenletes exfoliációs minőséget és nagy átbocsátási teljesítményt eredményez. Nyomás alá helyezhető reaktorokkal kombinálva a kavitáció intenzitása tovább fokozható, növelve az exfoliáció hatékonyságát és a termelékenységet.
A Hielscher rendszereinek moduláris kialakítása lehetővé teszi, hogy a vállalatok laborasztali léptékű kísérletekkel kezdjenek, majd teljesen folyamatos, 24/7 üzemű ipari gyártásra bővítsenek az alapul szolgáló technológiai platform megváltoztatása nélkül.
Az alábbi táblázat tájékoztatást ad ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitásáról:
| Szakaszosan kezelt térfogat | Térfogatáram | Ajánlott készülékek |
|---|---|---|
| 0,5–1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1–500mL | 10–200mL/min | UP100H |
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| 15–150L | 3–15L/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000hdT |
| n.a. | nagyobb | több, csoportba rendezett UIP16000hdT |
A grafénen túl: ultrahang 2D anyagokhoz („xének”)
Az ultrahangos exfoliáció nem korlátozódik a grafénre.
Széles körben alkalmazzák xének, a grafén egyrétegű 2D analógjainak előállítására is, többek között:
- Borofén (valamint borofén nanoszalagok / borofén-oxid)
- MXének (2D átmenetifém-karbidok, -nitridek, -karbonitridek)
- Bizmutén (az elektrokatalízisben való alkalmazásáról és biokompatibilitásáról ismert)
- Szilicén (grafénszerű 2D szilícium)
Ugyanez a kavitációs mechanizmus teszi az ultrahangot számos réteges 2D anyag előállításának egyik legjobban skálázható eljárásává.
UIP2000hdT ultrahangos készülék a grafén ipari szintéziséhez
Szakirodalom / Hivatkozások
- FactSheet – Ultrasonic Graphene Exfoliation – Hielscher Ultrasonics
- FactSheet: Exfoliación y Dispersión de Grafeno por Ultrasonidos – Hielscher Ultrasonics – spanish version
- Anastasia V. Tyurnina, Iakovos Tzanakis, Justin Morton, Jiawei Mi, Kyriakos Porfyrakis, Barbara M. Maciejewska, Nicole Grobert, Dmitry G. Eskin 2020): Ultrasonic exfoliation of graphene in water: A key parameter study. Carbon, Vol. 168, 2020.
- Adam K. Budniak, Niall A. Killilea, Szymon J. Zelewski, Mykhailo Sytnyk, Yaron Kauffmann, Yaron Amouyal, Robert Kudrawiec, Wolfgang Heiss, Efrat Lifshitz (2020): Exfoliated CrPS4 with Promising Photoconductivity. Small Vol.16, Issue1. January 9, 2020.
- Štengl V., Henych J., Slušná M., Ecorchard P. (2014): Ultrasound exfoliation of inorganic analogues of graphene. Nanoscale Research Letters 9(1), 2014.
Gyakran ismételt kérdések
Mitől olyan egyedülálló a grafén?
A grafént gyakran a legvékonyabb és legerősebb ismert anyagként írják le. Valódi értéke azonban abban rejlik, ahogyan atomszerkezete rendkívüli teljesítményt eredményez.
- Rendkívüli mechanikai szilárdság
A grafén szakítószilárdsága a becslések szerint akár 200-szor akkora is lehet, mint az acélé. Ez ideális jelöltté teszi a könnyű, nagy szilárdságú anyagokhoz – különösen azokban az iparágakban, ahol az egy grammra jutó teljesítmény számít. - Kiemelkedő elektromos vezetőképesség
A grafén még a réznél is jobban vezeti az elektromos áramot. Ez lehetőséget teremt gyorsabb, kisebb és hatékonyabb elektronikai megoldásokra, köztük hajlékony áramkörökre és ultravékony alkatrészekre. - Kimagasló hővezető képesség
A grafén rendkívül jól vezeti a hőt – még a gyémántnál is jobban. Ez különösen értékessé teszi az elektronikai eszközök hőelvezetésében, a hőmenedzsment-rendszerekben és a fejlett energetikai eszközökben. - Nagy optikai átlátszóság
Szilárdsága és vezetőképessége ellenére a grafén szinte átlátszó. Ez alkalmassá teszi átlátszó vezetőrétegekhez, optikai alkatrészekhez és fejlett kijelzőtechnológiákhoz.
Miért „platformanyag” a grafén számos iparág számára?
Mivel a grafén egyedülálló módon egyesíti a mechanikai szilárdságot, az elektromos vezetőképességet, a hőtani teljesítményt és az optikai átlátszóságot, alkalmazása nem korlátozódik egyetlen szűk területre. Ehelyett olyan platformanyagként szolgál, amely teljes technológiai ágazatok fejlesztésére képes.
- Az elektronikában a grafén lehetővé teszi ultravékony, hajlékony és nagy teljesítményű alkatrészek fejlesztését. A kutatók vizsgálják beépítését a következő generációs tranzisztorokba, átlátszó vezetőrétegekbe, napelemekbe és fénykibocsátó eszközökbe. Kivételes töltéshordozó-mobilitása különösen vonzóvá teszi a miniatürizált és nagy sebességű elektronikai rendszerek számára.
- Az energiatárolás területén a grafén nagy elektromos vezetőképessége és hőstabilitása hozzájárul az akkumulátorok és szuperkondenzátorok teljesítményének javulásához. A grafént tartalmazó eszközök nagyobb energiasűrűséget, gyorsabb töltést és jobb ciklusstabilitást mutathatnak – ezek az elektromos mobilitás és a megújulóenergia-rendszerek kritikus paraméterei.
- A grafén a kompozitanyagok tulajdonságait is jelentősen javítja. Polimerekbe, fémekbe vagy kerámiákba beépítve már kis mennyiségben is növelheti a mechanikai szilárdságot, a merevséget és a hővezető képességet. Ez vonzóvá teszi a grafénnel erősített kompozitokat a repülőgép- és űripari alkatrészek, a járműszerkezetek és a fejlett építőanyagok számára.
- Az orvosbiológiai és biomérnöki alkalmazásokban a grafén hangolható felületi kémiai tulajdonságai és biokompatibilitása lehetővé teszik felhasználását gyógyszerhatóanyag-szállító rendszerekben, bioszenzorokban és szövetmérnöki vázszerkezetekben. Ezek a tulajdonságok utat nyitnak a fejlett diagnosztikai és terápiás technológiák számára.
A Hielscher Ultrasonics nagy teljesítményű ultrahangos homogenizátorokat gyárt a laboratóriumi mérettől az ipari méretig.