Zeolitok szintézise és funkcionalizálása ultrahangos kezeléssel

A zeolitok, köztük a nanozeolitok és a zeolitszármazékok nagy teljesítményű ultrahangos kezeléssel hatékonyan és megbízhatóan szintetizálhatók, funkcionalizálhatók és deagglomerálhatók. A zeolitok ultrahangos szintézise és kezelése hatékonyságával, egyszerűségével és a nagyüzemi termelésre történő egyszerű, lineáris méretnövelhetőségével felülmúlja a hagyományos hidrotermális szintézist. Az ultrahangosan szintetizált zeolitok jó kristályosságot és tisztaságot, valamint a porozitásnak és a deagglomerációnak köszönhetően magas fokú funkcionalitást mutatnak.

Zeolitok előállítása ultrahangos rásegítéssel

A zeolitok mikropórusos, kristályos, hidratált alumínium-szilikátok, amelyek abszorpciós és katalitikus tulajdonságokkal rendelkeznek.
A nagy teljesítményű ultrahang alkalmazása befolyásolja az ultrahangosan szintetizált zeolitkristályok méretét és morfológiáját, és javítja kristályosságukat. Emellett a szonokémiai szintézisút alkalmazása drasztikusan csökkenti a kristályosodási időt. Számos zeolittípushoz teszteltek és fejlesztettek ki ultrahanggal segített szintézisútvonalakat. A zeolitok ultrahangos szintézisének mechanizmusa a javuló anyagátadáson alapul, amely megnöveli a kristálynövekedés sebességét. A kristálynövekedési sebesség e növekedése ezt követően nagyobb magképződési sebességhez vezet. Ezenkívül az ultrahangos kezelés az oldható kémiai részecskék koncentrációjának növelésével befolyásolja a depolimerizáció–polimerizáció egyensúlyát; ez a koncentrációnövekedés szükséges a zeolit képződéséhez.
Összességében különböző kutatások és kísérleti üzemi termelési rendszerek igazolták, hogy a zeolitok ultrahangos szintézise rendkívül hatékony, és időt, valamint költséget takarít meg.

Zeolitok hagyományos és ultrahangos szintézisének összehasonlítása

Hogyan szintetizálják a zeolitot hagyományosan?

A hagyományos zeolitszintézis rendkívül időigényes hidrotermális folyamat, amely több órától több napig terjedő reakcióidőt igényelhet. A hidrotermális eljárás rendszerint szakaszos folyamat, amelyben amorf vagy oldható Si- és Al-forrásokból szintetizálnak zeolitokat. A kezdeti öregítési szakaszban egy szerkezetirányító ágenst (SDA), valamint alumínium- és szilícium-dioxid-forrásokat tartalmazó reaktív gélt alacsony hőmérsékleten öregítenek. Az öregítés ezen első lépése során úgynevezett kristálymagok képződnek. Ezek a kristálymagok képezik azt a kiindulási anyagot, amelyből az ezt követő kristályosodási folyamatban a zeolitkristályok növekednek. A kristályosodás megindításakor megemelik a gél hőmérsékletét. Ezt a hidrotermális szintézist általában szakaszos reaktorokban végzik. A szakaszos folyamatok hátránya azonban a munkaigényes üzemeltetés.

Hogyan szintetizálják a zeolitot ultrahangos kezelés mellett?

A zeolit ultrahangos szintézise gyors eljárás homogén zeolit enyhe körülmények közötti szintetizálására. Például szonokémiai úton, szobahőmérsékleten 50nm méretű zeolitkristályokat szintetizáltak. Míg a hagyományos zeolitszintézis reakciója akár több napig is eltarthat, a szonokémiai eljárás néhány órára csökkenti a szintézis időtartamát, és ezzel jelentősen lerövidíti a reakcióidőt.
A zeolit ultrahangos kristályosítása szakaszos vagy folyamatos folyamatként is megvalósítható, így az alkalmazás könnyen hozzáigazítható a környezethez és a folyamat céljaihoz. A lineáris méretnövelhetőségnek köszönhetően az ultrahangos zeolitszintézis megbízhatóan átvihető a kezdeti szakaszos folyamatról inline feldolgozásra. Az ultrahangos feldolgozás – szakaszos és inline üzemmódban egyaránt – kiváló gazdaságosságot, minőségellenőrzést és üzemi rugalmasságot tesz lehetővé.

Különböző zeolittípusok szonokémiai szintézisútvonalai

A következő részben különböző szonokémiai eljárásokat mutatunk be, amelyeket sikeresen alkalmaztak különféle zeolittípusok szintetizálására. A kutatási eredmények következetesen alátámasztják az ultrahangos zeolitszintézis fölényét.

Li-tartalmú bikitaitzeolit ultrahangos szintézise

Roy és Das (2017) szobahőmérsékleten 50nm méretű, lítiumtartalmú bikitaitzeolit-kristályokat szintetizáltak az UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultrahangos készülékkel, szakaszos elrendezésben. A bikitaitzeolit sikeres, szobahőmérsékleten végbemenő szonokémiai képződését a sikeresen szintetizált lítiumtartalmú bikitaitzeolit XRD- és IR-elemzésével igazolták.
Amikor a szonokémiai kezelést hagyományos hidrotermális kezeléssel kombinálták, a zeolitkristályok fázisképződését jóval alacsonyabb hőmérsékleten (100ºC) érték el, mint a hagyományos hidrotermális eljárásra jellemző 300ºC hőmérsékleten, 5 napig tartó kezelés esetén. Az ultrahangos kezelés jelentős hatást gyakorol a zeolit kristályosodási idejére és fázisképződésére. Az ultrahangosan szintetizált bikitaitzeolit funkcionalitásának értékeléséhez megvizsgálták hidrogéntároló kapacitását. A tárolási térfogat a zeolit Li-tartalmának növekedésével nő.
Szonokémiai zeolitképződés: Az XRD- és IR-elemzés kimutatta, hogy a tiszta, nanokristályos bikitaitzeolit képződése 3 h ultrahangos kezelés és 72 h öregítés után kezdődött meg. Jól kivehető csúcsokat mutató, nanoméretű kristályos bikitaitzeolitot 6 h ultrahangos kezeléssel, 250 W teljesítményen állítottak elő.
Előnyök: A lítiumtartalmú bikitaitzeolit szonokémiai szintézisútvonala nemcsak a tiszta nanokristályok egyszerű előállításának előnyét kínálja, hanem gyors és költséghatékony technika is. Az ultrahangos berendezés és a szükséges energia költsége más eljárásokhoz képest nagyon alacsony. Emellett a szintézisfolyamat időtartama nagyon rövid, ezért a szonokémiai eljárást előnyös módszernek tekintik a tiszta energiával kapcsolatos alkalmazásokhoz.
(vö. Roy et al. 2017)

Mordenitzeolit előállítása ultrahangos kezeléssel

Az ultrahangos előkezeléssel előállított mordenit (MOR-U) összenőtt, 10 × 5 µm2 méretű szemcséi homogénebb morfológiát mutattak, és nem voltak megfigyelhetők tűszerű vagy szálas képződmények. Az ultrahanggal segített eljárás javított texturális jellemzőkkel rendelkező anyagot eredményezett, különösen az előállítás utáni állapotban a nitrogénmolekulák számára hozzáférhető mikropórus-térfogat tekintetében. Az ultrahangosan előkezelt mordenit esetében megváltozott kristályalakot és homogénebb morfológiát figyeltek meg.
Összességében a jelen tanulmány kimutatta, hogy a szintézisgél ultrahangos előkezelése befolyásolta a kapott mordenit különböző tulajdonságait, az alábbi eredményekkel:

1. homogénebb kristályméret és morfológia, a nemkívánatos szálas és tűszerű kristályok hiánya;
2. kevesebb szerkezeti hiba;
3. a mikropórusok jelentős hozzáférhetősége az előállítás utáni állapotú mordenitmintában (szemben a hagyományos keverési módszerrel előállított anyagok szintézis utáni kezelés előtti, elzárt mikropórusaival);
4. az Al eltérő elrendeződése, amely feltehetően a Na+ kationok eltérő helyzetét eredményezi (ez az előállítás utáni állapotú anyagok szorpciós tulajdonságait leginkább befolyásoló tényező).

A szerkezeti hibák csökkentése a szintézisgél ultrahangos előkezelésével megvalósítható módja lehet a szintetikus mordenitek „nem ideális” szerkezetével kapcsolatos gyakori probléma megoldásának. Emellett ebben a szerkezetben nagyobb szorpciós kapacitás lenne elérhető a szintézis előtt alkalmazott egyszerű és hatékony ultrahangos módszerrel, idő- és erőforrás-igényes hagyományos szintézis utáni kezelés nélkül (amely ezzel szemben szerkezeti hibák keletkezéséhez vezet). Továbbá a szilanolcsoportok kisebb száma hozzájárulhat az előállított mordenit hosszabb katalitikus élettartamához.
(vö. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) az ultrahang hatásait vizsgálták a Hielscher UP200S ultrahangos készülékével H-mordite és H-bet zeolitokon. Arra a következtetésre jutottak, hogy az ultrahangos kezelés hatékony technika a H-mordite és a H-Beta módosítására, és ezáltal a zeolitok alkalmasabbá válnak dimetil-éter (DME) metanol dehidratálásával történő előállítására.

SAPO-34 nanokristályok ultrahangos szintézise

Szonokémiai úton sikeresen szintetizáltak SAPO-34-et (szilikoaluminofoszfát molekulaszitákat, a zeolitok egyik osztályát) nanokristályos formában, szerkezetirányító ágensként (SDA) TEAOH-t alkalmazva. Az ultrahangos kezeléshez a Hielscher szondás ultrahangos készülékét, az UP200S (24kHz, 200 watt) készüléket, használták. A szonokémiai úton előállított végtermék átlagos kristálymérete 50nm, ami jelentősen kisebb a hidrotermálisan szintetizált kristályok méreténél. Amikor a SAPO-34 kristályokat szonokémiai úton, hidrotermális körülmények között állították elő, felületük jelentősen nagyobb volt a hagyományos, statikus hidrotermális technikával szintetizált SAPO-34 kristályok felületénél, közel azonos kristályosság mellett. Míg a hagyományos hidrotermális módszer legalább 24 h szintézisidőt igényel a teljesen kristályos SAPO-34 előállításához, a szonokémiailag segített hidrotermális szintézissel teljesen kristályos SAPO-34 kristályokat már mindössze 1,5 h reakcióidő után kaptak. A rendkívül intenzív ultrahangos energia következtében az ultrahangos kavitációs buborékok összeomlása fokozza a SAPO-34 zeolit kristályosodását. A kavitációs buborékok implóziója egy nanoszekundumnál rövidebb idő alatt következik be, helyileg gyorsan emelkedő és csökkenő hőmérsékletet eredményezve, ami megakadályozza a részecskék rendeződését és agglomerációját, és kisebb kristályméretekhez vezet. Az a tény, hogy szonokémiai módszerrel kisméretű SONO-SAPO-34 kristályokat lehetett előállítani, nagy magképződési sűrűségre utal a szintézis korai szakaszaiban, és lassú kristálynövekedésre a magképződés után. Ezek az eredmények arra utalnak, hogy ez a nem hagyományos módszer rendkívül hasznos technika SAPO-34 nanokristályok nagy hozamú, ipari termelési léptékű szintéziséhez.
(vö. Askari és Halladj; 2012)

Zeolitok ultrahangos deagglomerálása és diszpergálása

Amikor zeolitokat használnak ipari alkalmazásokban, kutatásban vagy anyagtudományban, a száraz zeolitot többnyire folyadékfázisba keverik. A zeolit diszpergálásához megbízható és hatékony diszpergálási technika szükséges, amely elegendő energiát alkalmaz a zeolitrészecskék deagglomerálásához. Az ultrahangos készülékek jól ismert, nagy teljesítményű és megbízható diszpergálók, ezért különböző anyagok, például nanocsövek, grafén, ásványok és számos más anyag folyadékfázisban történő homogén diszpergálására használják őket.
Az ultrahanggal nem kezelt zeolitpor jelentősen agglomerált, és héjszerű morfológiát mutat. Ezzel szemben az 5 min időtartamú ultrahangos kezelés (200 mL minta ultrahangos kezelése 320 W teljesítményen) a jelek szerint a héjszerű alakzatok többségét szétroncsolja, így a végső por jobban diszpergált lesz. (vö. Ramirez Medoza et al. 2020)
Például Ramirez Medoza et al. (2020) a Hielscher UP200S szondás ultrahangos készülékével alacsony hőmérsékleten kristályosítottak NaX zeolitot (azaz nátriumformában szintetizált X zeolitot (NaX)). A kristályosodás első órájában végzett ultrahangos kezelés a szokásos kristályosítási folyamathoz képest 20%-kal csökkentette a reakcióidőt. Emellett kimutatták, hogy az ultrahangos kezelés a végső por agglomeráltsági fokát is csökkentheti, ha nagy intenzitású ultrahangot hosszabb kezelési időn keresztül alkalmaznak.

Nagy teljesítményű ultrahangos készülékek zeolitszintézishez

A Hielscher ultrahangos készülékek kifinomult hardverét és intelligens szoftverét úgy tervezték, hogy megbízható működést, reprodukálható eredményeket és felhasználóbarát kezelést garantáljanak. A Hielscher ultrahangos készülékek robusztusak és megbízhatók, így nagy igénybevétellel járó körülmények között is telepíthetők és üzemeltethetők. Az üzemi beállítások könnyen elérhetők és módosíthatók egy intuitív menün keresztül, amely digitális színes érintőkijelzőről és böngészős távvezérléssel is hozzáférhető. Ezért a rendszer minden feldolgozási körülményt, például a nettó energiát, az összes energiát, az amplitúdót, az időt, a nyomást és a hőmérsékletet automatikusan rögzíti a beépített SD-kártyára. Ez lehetővé teszi a korábbi ultrahangos kezelések áttekintését és összehasonlítását, valamint a zeolitszintézis és a diszpergálási folyamat optimalizálását a legnagyobb hatékonyság eléréséhez.
A Hielscher Ultrasonics rendszereit világszerte használják kristályosítási folyamatokhoz, és bizonyítottan megbízhatók kiváló minőségű zeolitok és zeolitszármazékok szintézisében. A Hielscher ipari ultrahangos készülékei könnyedén működnek nagy amplitúdóval folyamatos üzemben (24/7/365). Szabványos szonotródákkal (ultrahangos szondákkal / kürtökkel) akár 200µm amplitúdó is könnyedén, folyamatosan előállítható. Még nagyobb amplitúdókhoz egyedi ultrahangos szonotródák állnak rendelkezésre. Robusztusságuk és csekély karbantartási igényük miatt ultrahangos készülékeinket gyakran telepítik nagy igénybevétellel járó alkalmazásokhoz és megterhelő környezetekbe.
A szonokémiai szintézishez, kristályosításhoz és deagglomeráláshoz használt Hielscher ultrahangos processzorokat már világszerte telepítették kereskedelmi léptékben. Lépjen kapcsolatba velünk most, hogy megbeszélhessük zeolitgyártási folyamatát! Tapasztalt munkatársaink szívesen nyújtanak további információkat a szonokémiai szintézisútvonalról, az ultrahangos rendszerekről és az árakról!
Az ultrahangos szintézismódszer előnyeinek köszönhetően zeolitgyártása hatékonyságban, egyszerűségben és alacsony költségben felülmúlja majd a többi zeolitszintézis-eljárást!

Az alábbi táblázat tájékoztatást ad ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitásáról: