Fém–szerves vázszerkezetek (MOF-ok) ultrahangos előállítása

• A fém–szerves vázszerkezetek fémionokból és szerves molekulákból felépülő vegyületek, amelyek egy-, két- vagy háromdimenziós hibrid anyagot alkotnak. Ezek a hibrid szerkezetek lehetnek porózusak vagy nem porózusak, és sokféle funkciót kínálnak.
• A MOF-ok szonokémiai szintézise ígéretes technika, mivel a fém–szerves kristályok igen hatékonyan és környezetbarát módon állíthatók elő.
• A MOF-ok ultrahangos előállítása lineárisan méretnövelhető a kis minták laboratóriumi előállításától a teljes kereskedelmi léptékű gyártásig.

Fém–szerves vázszerkezetek

A kristályos fém–szerves vázszerkezetek (MOF-ok) a nagy alkalmazási potenciállal rendelkező porózus anyagok kategóriájába tartoznak, amelyek gáztárolásra, adszorpcióra/elválasztásra, katalízisre, adszorbensként, mágneses alkalmazásokban, érzékelők tervezésében és gyógyszerhatóanyagok célba juttatására használhatók. A MOF-ok jellemzően önszerveződéssel képződnek, amelynek során a másodlagos építőegységek (SBU-k) szerves összekötő elemekkel (ligandumokkal) kapcsolódnak össze, és összetett hálózatokat hoznak létre. A szerves összekötő elemek vagy a fémes SBU-k módosításával szabályozható a MOF porozitása, ami döntő jelentőségű a funkciói és az adott alkalmazásokban való felhasználhatósága szempontjából.

MOF-ok szonokémiai szintézise

Az ultrahangos besugárzás és az általa létrehozott kavitáció jól ismert a kémiai reakciókra gyakorolt egyedülálló hatásairól, amelyekkel a szonokémia foglalkozik. A kavitációs buborékok heves összeomlása lokalizált forró pontokat hoz létre rendkívül magas átmeneti hőmérséklettel (5000 K), nyomással (1800 atm) és hűlési sebességgel (10¹⁰Ks^-1), valamint lökéshullámokat és ezek következtében kialakuló folyadéksugarakat kelt. Ezekben a kavitációs forró pontokban megindul és felgyorsul a kristálymagképződés és a kristálynövekedés, például Ostwald-érés révén. A részecskeméret azonban korlátozott, mivel ezeket a forró pontokat rendkívüli hűlési sebesség jellemzi, vagyis a reakcióközeg hőmérséklete néhány milliszekundum alatt lecsökken.
Ismert, hogy ultrahanggal gyorsan szintetizálhatók MOF-ok enyhe eljárási körülmények között, például oldószer nélkül, szobahőmérsékleten és környezeti nyomáson. Vizsgálatok kimutatták, hogy szonokémiai úton a MOF-ok költséghatékonyan, nagy hozammal állíthatók elő. Végül a MOF-ok szonokémiai szintézise zöld, környezetbarát módszer.

MOF-5 előállítása

Wang et al (2011) tanulmányában a Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ szonokémiai úton készült. 1,36g H₂BDC-t és 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O-t először 160mL DMF-ben oldottak fel. Ezután ultrahangos besugárzás mellett 6,43g TEA-t adtak az elegyhez. 2 h elteltével a színtelen csapadékot szűréssel választották le, és DMF-fel mosták. A szilárd anyagot vákuumban, 90°C-on szárították, majd vákuumexszikkátorban tárolták.

Mikropórusos MOF előállítása: Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) háromdimenziós (3-D), 3-D csatornákkal rendelkező fém–szerves vázszerkezetek (MOF-ok) hatékony ultrahangos szintéziséről számolnak be, például a Cu₃(BTC)₂ esetében (HKUST-1, BTC = benzol-1,3,5-trikarboxilát). A réz(II)-acetát és a H₃BTC reakciója DMF/EtOH/H₂O elegyoldatban (3:1:2, v/v), ultrahangos besugárzás mellett, környezeti hőmérsékleten és légköri nyomáson , rövid reakcióidők alatt (5–60 min) Cu₃(BTC)₂ képződését eredményezte nagy hozammal (62,6–85,1%). Ezek a Cu₃(BTC)₂ nanokristályok a 10–200 nm mérettartományba esnek, és sokkal kisebbek a hagyományos szolvotermális módszerrel szintetizált kristályoknál. Nem voltak jelentős különbségek a fizikai-kémiai tulajdonságokban, például a BET-fajlagos felületben, a pórustérfogatban és a hidrogéntároló kapacitásban az ultrahangos módszerrel előállított Cu₃(BTC)₂ nanokristályok és a továbbfejlesztett szolvotermális módszerrel kapott mikrokristályok között. A hagyományos szintézistechnikákkal, például az oldószerdiffúziós technikával, valamint a hidrotermális és szolvotermális módszerekkel összehasonlítva a porózus MOF-ok létrehozására szolgáló ultrahangos módszert rendkívül hatékonynak és környezetbarátabbnak találták.

Egydimenziós Mg(II)-MOF előállítása

Tahmasian et al. (2013) egy hatékony, alacsony költségű, és környezetbarát eljárásról számolnak be egy MgII-alapú, 3D szupramolekuláris fém–szerves vázszerkezet (MOF) ultrahanggal segített előállítására: {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazol-dikarbonsav).
A nanoszerkezetű {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n szintézise a következő szonokémiai úton történt. A nanoméretű {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) előállításához egy 20 mL térfogatú, H₃IDC ligandumot (0,05M) és kálium-hidroxidot (0,1 M) tartalmazó oldatba egy nagy sűrűségű, legfeljebb 305 W kimeneti teljesítményű ultrahangos szondát helyeztek. Ehhez az oldathoz cseppenként 20 mL vizes magnézium-nitrát-oldatot (0,05M) adtak. A kapott csapadékokat kiszűrték, vízzel és etanollal mosták, majd levegőn szárították (op.> 300ºC. (Mért értékek: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) kiválasztott sávok: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
A kiindulási reagensek koncentrációjának a nanoszerkezetű vegyület méretére és morfológiájára gyakorolt hatását vizsgálva a fenti eljárásokat a kiindulási reagensek következő koncentrációja mellett végezték el: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Fluoreszcens mikropórusos MOF-ok ultrahangos szintézise

Qiu et al. (2008) szonokémiai eljárást találtak egy fluoreszcens mikropórusos MOF, a Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) gyors szintézisére, valamint szerves aminok szelektív érzékelésére az 1 vegyület nanokristályaival. Az eredmények azt mutatják, hogy az ultrahangos szintézis egyszerű, hatékony, alacsony költségű és környezetbarát megközelítés a nanoméretű MOF-ok előállításához.
Az 1 jelű MOF-ot ultrahangos módszerrel, környezeti hőmérsékleten és légköri nyomáson szintetizálták, különböző, rendre 5, 10, 30 és 90 min reakcióidőkkel. Kontrollkísérletet is végeztek az 1 vegyület hidrotermális módszerrel történő szintézisére, és a szerkezeteket IR-rel, elemanalízissel, valamint a porröntgen-diffrakciós (XRD) mintázatok Rietveld-analízisével igazolták a WinPLOTR és a Fullprof¹³ programokkal. Meglepő módon a cink-acetát-dihidrát és a benzol-1,3,5-trikarbonsav (H₃BTC) reakciója 20% etanolt tartalmazó vizes oldatban (v/v), ultrahangos besugárzás mellett, környezeti hőmérsékleten és nyomáson, 5 min alatt kiemelkedően nagy hozammal eredményezte az 1 vegyületet (75,3%, a H₃BTC-re vonatkoztatva). Emellett az 1 vegyület hozama fokozatosan 78,2%-ról 85,3%-ra nőtt, amikor a reakcióidőt 10 min-ről 90 min-re növelték. Ez az eredmény arra utal, hogy ultrahangos kezeléssel a MOF gyors szintézise jelentősen nagy hozammal valósítható meg. Ugyanazon vegyület, az 1 jelű MOF hidrotermális szintézisével összehasonlítva, amelyet 140°C-on, nagy nyomáson, 24 h időtartam alatt végeznek, az ultrahangos szintézis rendkívül hatékony, nagy hozamú és alacsony költségű módszernek bizonyul.
Mivel ultrahang nélkül, ugyanabban a reakcióközegben, környezeti hőmérsékleten és nyomáson a cink-acetát és a H3BTC összekeverésével nem keletkezett termék, arra lehet következtetni, hogy az ultrahangos kezelés fontos szerepet játszik az 1 jelű MOF képződésében.
 

Szupramolekuláris szerkezetek egyszerű szintézise ultrahangos kezeléssel – olvasson tovább!

Találja meg a legjobb szonokémiai berendezést az eljárásához!

A Hielscher Ultrasonics sokéves tapasztalattal rendelkezik a nagy teljesítményű és megbízható ultrahangos kezelőberendezések és szonokémiai reaktorok tervezésében és gyártásában. A Hielscher az ultrahangos eszközök széles választékával teljesíti az Ön alkalmazási követelményeit – a kis laboratóriumi eszközöktől az asztali és kísérleti üzemi ultrahangos kezelőberendezéseken át a teljes ipari rendszerekig , amelyek kereskedelmi léptékű szonokémiai gyártásra szolgálnak. A szonotró­dák, amplitúdóerősítők, reaktorok, átfolyó cellák, zajcsillapító burkolatok és tartozékok széles választéka lehetővé teszi az Ön szonokémiai reakciójához optimális összeállítás kialakítását. A Hielscher ultrahangos kezelőberendezései igen robusztusak, 24/7 üzemelésre készültek, és csak nagyon kevés karbantartást igényelnek.