Synthèse de nanoparticules fluorescentes par ultrasons

Les nanoparticules fluorescentes et les points quantiques synthétisés artificiellement se sont imposés comme des matériaux transformateurs aux multiples applications, allant de l’électro-optique au stockage optique de données, en passant par l’analyse biochimique et le diagnostic médical avancé. Les méthodes de synthèse traditionnelles peinent souvent à assurer une taille de particules homogène, une stabilité colloïdale et un rendement quantique élevé, particulièrement à l’échelle industrielle. La synthèse par ultrasons (synthèse sonochimique) constitue une alternative très efficace et fiable, offrant une approche simple, sûre, reproductible et facilement transposable à plus grande échelle pour produire des nanomatériaux fluorescents de haute qualité.

Préparation de nanoparticules fluorescentes par ultrasons

Lorsque des ultrasons de puissance sont appliqués à des liquides et à des suspensions, les ondes ultrasonores génèrent d’intenses forces de cisaillement localisées et des microjets qui contrôlent précisément la dynamique de nucléation et de croissance, produisant des nanoparticules monodisperses aux propriétés optiques supérieures. Par exemple, un traitement ultrasonore en une seule étape de précurseurs naturels tels que le glucose produit des nanoparticules de carbone ultrafines, solubles dans l’eau, qui présentent une photoluminescence intense du visible au proche infrarouge, une forte capacité de conversion ascendante et une excellente stabilité à long terme, sans cœur métallique toxique. De même, l’association de la sonication à une précipitation contrôlée permet de fabriquer des nanoparticules de porphyrine organique stables, qui ne s’agrègent pas et présentent une meilleure résolution de fluorescence ainsi que d’importants déplacements bathochromes de leurs spectres d’absorption. Au-delà de la synthèse, les ultrasons restent la technique privilégiée pour disperser et désagglomérer de manière fiable les nanosuspensions, tout en facilitant une fonctionnalisation et une modification douces de leur surface. Grâce également à sa capacité à fonctionner dans des conditions douces et respectueuses de l’environnement, la synthèse par ultrasons constitue une technologie fondamentale pour faire progresser les nanomatériaux fluorescents de nouvelle génération dans les applications industrielles comme biomédicales.

Préparation de nanoparticules fluorescentes par ultrasons

La sonication est une technique éprouvée qui améliore la synthèse colloïdale de nanoparticules uniformes et hautement cristallines présentant des propriétés fluorescentes, une efficacité quantique élevée et une grande stabilité.
La sonication favorise :

• Synthèse
• Fonctionnalisation
• Modification
• Dispersion
• Désagglomération & Démêlage

Nanoparticules de carbone solubles dans l’eau à fluorescence par conversion ascendante

Li et al. (2010) ont développé une méthode de synthèse par ultrasons très efficace, en une seule étape, pour produire directement à partir de glucose des nanoparticules de carbone fluorescentes monodisperses et solubles dans l’eau (CNPs). En appliquant un traitement ultrasonore en présence d’un catalyseur acide ou alcalin, le procédé exploite la cavitation acoustique pour générer d’intenses forces de cisaillement hydrodynamique et des zones localisées de haute pression. Ces forces entraînent la polymérisation et la carbonisation du glucose, selon le modèle classique de nucléation de LaMer, pour produire des nanoparticules sphériques de moins de 5 nm de diamètre.

Un avantage majeur de cette approche est que les CNPs obtenues sont intrinsèquement hydrophiles grâce à leurs surfaces riches en groupes hydroxyle, ce qui leur permet de se disperser librement dans l’eau sans nécessiter de modifications de surface supplémentaires ni d’agents de passivation toxiques. Cette synthèse « verte » contraste nettement avec les points quantiques traditionnels à base de métaux, offrant une photostabilité, une biocompatibilité et une innocuité environnementale supérieures.

Sur le plan optique, ces CNPs ultrafines présentent une photoluminescence intense et ajustable sur l’ensemble du spectre allant du visible au proche infrarouge (NIR). Elles présentent notamment une forte fluorescence par conversion ascendante et peuvent émettre de la lumière NIR lorsqu’elles sont excitées par un rayonnement NIR, ce qui les rend particulièrement adaptées à l’imagerie biologique des tissus profonds et au diagnostic non invasif. Les nanoparticules maintiennent un rendement quantique d’environ 7% et conservent leurs propriétés optiques pendant plus de six mois à température ambiante. Grâce à leur excellente dispersibilité dans l’eau, à leur faible toxicité et à leur fluorescence robuste, les CNPs constituent une alternative prometteuse pour les biocapteurs de nouvelle génération, les systèmes d’administration ciblée de médicaments et les agents d’imagerie biomédicale.

(a) Image en microscopie électronique en transmission (TEM) de CNPs préparées par sonication à partir de glucose, d’un diamètre inférieur à 5 nm ; (b), (c) Photographies de dispersions de CNPs dans l’eau sous éclairage solaire et UV (365 nm, au centre), respectivement ; (d–g) Images en microscopie à fluorescence de CNPs sous différentes excitations : d, e, f et g pour 360, 390, 470 et 540 nm, respectivement. [Li et al. 2010]

Sonosynthèse de nanoparticules de porphyrine fluorescentes

Les travaux de Kashani-Motlagh et al. (2010) ont introduit avec succès une « méthode ultrasonore » qui associe une précipitation contrôlée à une sonication de haute intensité pour synthétiser des nanoparticules de porphyrine organique fluorescentes. En utilisant la [tétrakis(para-chlorophényl)porphyrine] (TClPP) comme précurseur, l’équipe a produit des nanoparticules sphériques d’un diamètre moyen d’environ 200 nm. L’énergie ultrasonore empêche efficacement l’autoagrégation des chromophores de porphyrine, produisant une suspension colloïdale stable qui reste exempte de précipitation pendant au moins 30 jours à température ambiante et dans l’obscurité. Les particules sont physiquement stabilisées par une combinaison d’interactions hydrophobes, d’empilement π-π et de liaisons hydrogène.

La sonication influence profondément la morphologie et les caractéristiques optiques des nanoparticules obtenues. Une caractéristique optique déterminante est un important déplacement bathochrome (vers le rouge) des spectres d’absorption par rapport à la solution de porphyrine monomérique, attribué à un aplatissement moléculaire et à une modification des interactions électroniques au sein de la nanostructure. De plus, les spectres de fluorescence conservent leur forme initiale sans extinction, tout en présentant une meilleure résolution spectrale.

La durée du traitement ultrasonore constitue un paramètre de contrôle essentiel pour l’assemblage des nanoparticules. Des durées de sonication plus courtes produisent des particules présentant des pics d’absorption plus nets et une absorbance molaire plus élevée, ce qui indique des structures plus petites et moins agrégées. À l’inverse, prolonger la durée de sonication augmente le nombre total de nanoparticules formées tout en augmentant le nombre d’agrégation des molécules de porphyrine par particule. Cette voie de synthèse ajustable offre une approche intéressante pour développer des capteurs optiques avancés, des photocatalyseurs pour les réactions d’oxydation et des matériaux photoniques fonctionnels aux performances supérieures à celles des porphyrines moléculaires traditionnelles.

Le groupe de recherche de Kashani-Motlagh (2010) a trouvé une voie simple de précipitation par ultrasons pour synthétiser des nanoparticules de porphyrine fluorescentes.

Synthèse de nanocomposites magnétiques/fluorescents

Les ultrasons assistent la synthèse de nanocomposites constitués de nanoparticules magnétiques et de points quantiques fluorescents (QDs), revêtus d’une coquille de silice. Ces composites sont bifonctionnels et présentent les avantages des QDs comme des nanoparticules magnétiques. Les points quantiques de CdS ont été synthétisés selon la procédure suivante : tout d’abord, 2 mL de la sous-couche du film de nucléation contenant du ferrofluide et 0,5 mL de points quantiques de CdS à 1 mol/L ont été mélangés sous agitation ultrasonore ; 2 mL de PTEOS (tétraéthylorthosilicate prépolymérisé) ont ensuite été ajoutés au mélange précédent et, enfin, 5 mL d’ammoniac ont été ajoutés.
De plus, l’émulsification par ultrasons permet de préparer de nouvelles nanoparticules multicolores, fortement fluorescentes et superparamagnétiques, en utilisant des points quantiques (QDS), des nanoparticules de magnétite et un copolymère tribloc amphiphile poly(acrylate de tert-butyle-co-acrylate d’éthyle-co-acide méthacrylique) pour l’encapsulation.

Sonicateur puissant UP200Ht de 200 watts

Bibliographie / Références

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.