Procédé de précipitation par ultrasons

Des particules, par exemple des nanoparticules, peuvent être produites dans des liquides par une approche ascendante au moyen de la précipitation. Dans ce procédé, un mélange sursaturé commence à former, à partir de la matière fortement concentrée, des particules solides qui vont croître puis précipiter. Pour maîtriser la taille et la morphologie des particules et des cristaux, il est essentiel de contrôler les facteurs qui influencent la précipitation.

Principes du procédé de précipitation

Ces dernières années, les nanoparticules ont pris de l’importance dans de nombreux domaines, tels que les revêtements, les polymères, les encres, les produits pharmaceutiques ou l’électronique. Le coût des nanomatériaux est un facteur important qui influence leur utilisation. Il est donc nécessaire de disposer de méthodes économiques permettant de fabriquer des nanomatériaux en grandes quantités. Alors que des procédés comme l’émulsification et la fragmentation sont des procédés descendants, la précipitation est un procédé ascendant permettant de synthétiser des particules de taille nanométrique à partir de liquides. La précipitation comprend :

• Le mélange d’au moins deux liquides
• La sursaturation
• La nucléation
• La croissance des particules
• L’agglomération (généralement évitée par une faible concentration en solides ou par des agents stabilisants)

Mélange lors de la précipitation

Le mélange est une étape essentielle de la précipitation, car, dans la plupart des procédés de précipitation, la vitesse de la réaction chimique est très élevée. Les réactions de précipitation sont généralement réalisées dans des réacteurs à cuve agitée (discontinus ou continus), ou à l’aide de mélangeurs statiques ou rotor-stator. La répartition non homogène de la puissance et de l’énergie de mélange dans le volume traité limite la qualité des nanoparticules synthétisées. Cet inconvénient s’accentue lorsque le volume du réacteur augmente. Une technologie de mélange avancée et une bonne maîtrise des paramètres influents permettent d’obtenir des particules plus petites et plus homogènes.

L’utilisation de jets convergents, de mélangeurs à microcanaux ou d’un réacteur de Taylor-Couette améliore l’intensité et l’homogénéité du mélange. Cela permet de réduire les temps de mélange. Cependant, les possibilités de mise à l’échelle de ces méthodes sont limitées.

La sonication est une technologie de mélange avancée qui fournit un cisaillement et une énergie d’agitation plus élevés, sans limitation de mise à l’échelle. Elle permet également de contrôler indépendamment les paramètres déterminants, tels que la puissance apportée, la conception du réacteur, le temps de séjour et la concentration en particules ou en réactifs. La cavitation ultrasonore induit un micromélange intense et dissipe localement une puissance élevée.

Précipitation de nanoparticules de magnétite

L’application de la sonication à la précipitation a été démontrée à l’ICVT (TU Clausthal) par Banert et al. (2006) pour des nanoparticules de magnétite. Banert a utilisé un réacteur sonochimique optimisé (image de droite, alimentation 1 : solution de fer, alimentation 2 : agent de précipitation, Cliquez pour agrandir !) pour produire les nanoparticules de magnétite « par coprécipitation d’une solution aqueuse de chlorure de fer(III) hexahydraté et de sulfate de fer(II) heptahydraté avec un rapport molaire Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Le prémélange hydrodynamique et le macromélange étant importants et contribuant au micromélange ultrasonore, la géométrie du réacteur et la position des conduites d’alimentation sont des facteurs importants qui déterminent le résultat du procédé. Dans leurs travaux, Banert et al. ont comparé différentes conceptions de réacteurs. Une conception améliorée de la chambre du réacteur peut réduire d’un facteur cinq l’énergie spécifique requise.

La solution de fer est précipitée respectivement avec de l’hydroxyde d’ammonium concentré et de l’hydroxyde de sodium. Pour éviter tout gradient de pH, l’agent précipitant doit être pompé en excès. La distribution granulométrique de la magnétite a été mesurée par spectroscopie de corrélation de photons (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.). »

Sans sonication, le mélange hydrodynamique seul a produit des particules d’une taille moyenne de 45nm. Le mélange ultrasonore a réduit la taille des particules obtenues à 10nm ou moins. Le graphique ci-dessous présente la distribution granulométrique des particules de Fe₃O₄ produites lors d’une réaction de précipitation continue par ultrasons (Banert et al., 2004).

Le graphique suivant (Banert et al., 2006) présente la taille des particules en fonction de l’apport énergétique spécifique.

« Le diagramme peut être divisé en trois régimes principaux. En dessous d’environ 1000 kJ/kg_Fe3O4 le mélange est régi par l’effet hydrodynamique. La taille des particules est d’environ 40–50 nm. Au-dessus de 1000 kJ/kg, l’effet du mélange ultrasonore devient visible. La taille des particules diminue en dessous de 10 nm. Lorsque l’apport de puissance spécifique augmente davantage, la taille des particules reste du même ordre de grandeur. Le processus de mélange lors de la précipitation est suffisamment rapide pour permettre une nucléation homogène. »

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Bibliographie / Références

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.