Synthèse de pérovskites par ultrasonication
Les réactions induites et intensifiées par ultrasons offrent une méthode de synthèse simple, précisément contrôlable et polyvalente pour produire des matériaux activés par la lumière, qui ne peuvent souvent pas être préparés par des techniques conventionnelles.
La cristallisation et la précipitation par ultrasons des cristaux de pérovskite constituent une technique très efficace et économique, qui permet de produire des nanocristaux de pérovskite à l’échelle industrielle pour une production de masse.
Synthèse par ultrasons de nanocristaux de pérovskite
Les pérovskites organiques–inorganiques à halogénures de plomb présentent des propriétés optoélectroniques exceptionnelles, telles qu’une forte absorption de la lumière, une très longue durée de vie des porteurs de charge, une longueur de diffusion des porteurs et une mobilité élevée des porteurs, ce qui fait des composés pérovskites des matériaux fonctionnels de premier ordre pour des applications à hautes performances dans les panneaux solaires, les LED, les photodétecteurs, les lasers, etc.
L’ultrasonication est l’une des méthodes physiques permettant d’accélérer diverses réactions organiques. Le traitement par ultrasons influence et contrôle le processus de cristallisation, ce qui permet de maîtriser la taille des nanoparticules monocristallines de pérovskite.
Images MET des points quantiques de CH3NH3PbBr3 (a) avec et (b) sans traitement par ultrasons.
UIP2000hdT avec réacteur à cellule à circulation pressurisable
Études de cas sur la synthèse de pérovskites par ultrasons
Les recherches ont exploré de nombreuses modalités de croissance de cristaux de pérovskite assistée par ultrasons. En général, les cristaux de pérovskite sont préparés par la méthode de croissance en milieu liquide. Pour précipiter les cristaux de pérovskite, la solubilité des échantillons ciblés est réduite lentement et de manière contrôlée dans une solution de précurseurs. La précipitation par ultrasons de nanocristaux de pérovskite repose principalement sur une trempe par antisolvant.
Cristallisation par ultrasons de nanocristaux de pérovskite
Jang et al. (2016) rapportent la synthèse réussie, assistée par ultrasons, de nanocristaux de pérovskite à halogénures de plomb. Grâce aux ultrasons, des nanocristaux de pérovskite APbX3 présentant une large gamme de compositions, où A = CH3NH3, Cs ou HN=CHNH3 (formamidinium), et X = Cl, Br ou I, ont été précipités. L’ultrasonication accélère la dissolution des précurseurs (AX et PbX2) dans le toluène, et la vitesse de dissolution détermine la vitesse de croissance des nanocristaux. L’équipe de recherche a ensuite fabriqué des photodétecteurs à haute sensibilité en déposant uniformément, par enduction centrifuge, les nanocristaux de taille uniforme sur des substrats d’oxyde de silicium de grande surface.
Distributions granulométriques de CH3NH3PbBr3 (a) avec et (b) sans traitement par ultrasons.
Chen et al. 2017
Cristallisation asymétrique de pérovskite par ultrasons
Peng et al. (2016) ont développé une nouvelle méthode de croissance fondée sur une cristallisation asymétrique déclenchée par cavitation (CTAC), qui favorise la nucléation hétérogène en fournissant suffisamment d’énergie pour franchir la barrière de nucléation. En bref, ils ont appliqué de très brèves impulsions ultrasonores (≈ 1sec) à la solution lorsqu’elle atteignait un faible niveau de sursaturation par diffusion de vapeur d’antisolvant. L’impulsion ultrasonore est introduite à des niveaux élevés de sursaturation, où la cavitation déclenche un nombre excessif d’événements de nucléation et, par conséquent, la croissance d’une multitude de minuscules cristaux. Résultat prometteur, des films monocristallins de MAPbBr3 se sont développés à la surface de divers substrats en quelques heures de traitement cyclique par ultrasonication.
Synthèse par ultrasons de points quantiques de pérovskite
Chen et al. (2017) présentent dans leurs travaux de recherche une méthode efficace pour préparer des points quantiques (QDs) de pérovskite sous irradiation ultrasonore. L’ultrasonication est utilisée comme méthode mécanique afin d’accélérer la précipitation des points quantiques de pérovskite. Le traitement par ultrasons intensifie et contrôle le processus de cristallisation des points quantiques de pérovskite, ce qui permet d’ajuster précisément la taille des nanocristaux. L’analyse de la structure, de la taille des particules et de la morphologie des points quantiques de pérovskite a montré que la cristallisation par ultrasons produit des particules plus petites et une distribution granulométrique plus uniforme. La synthèse par ultrasons (= sonochimique) a également permis de produire des points quantiques de pérovskite de compositions chimiques différentes. Ces différentes compositions des cristaux de pérovskite ont permis d’ajuster les pics d’émission et les seuils d’adsorption de CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br et I), ce qui a conduit à une gamme de couleurs extrêmement étendue.
Dispersion par ultrasons
L’ultrasonication des suspensions de nanoparticules et des encres est une technique fiable pour les disperser de manière homogène avant d’appliquer la nanosuspension sur des substrats tels que des grilles ou des électrodes. (cf. Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018)
La dispersion par ultrasons traite facilement des concentrations élevées en solides (p. ex. des pâtes) et disperse les nanoparticules individuellement pour produire une suspension uniforme. Cela garantit que, lors de l’application ultérieure sur le substrat, aucun amas, tel qu’un agglomérat, ne compromet les performances du revêtement.
La dispersion par ultrasons produit des suspensions uniformes de particules nanométriques : courbe verte – avant sonication / courbe rouge après sonication
Processeurs à ultrasons pour la précipitation de pérovskites
Hielscher Ultrasonics conçoit et fabrique des systèmes à ultrasons haute performance pour la synthèse sonochimique de cristaux de pérovskite de haute qualité. Leader du marché et fort d’une longue expérience dans le traitement par ultrasons, Hielscher Ultrasonics accompagne ses clients depuis le premier essai de faisabilité jusqu’à l’installation finale de processeurs à ultrasons industriels pour la production à grande échelle, en passant par l’optimisation du procédé. Grâce à sa gamme complète, qui s’étend des appareils à ultrasons de laboratoire et de paillasse aux processeurs à ultrasons industriels, Hielscher peut vous recommander l’appareil idéal pour votre procédé de production de nanocristaux.
Tous les appareils à ultrasons Hielscher sont précisément contrôlables et peuvent être réglés à des amplitudes allant de très faibles à très élevées. L’amplitude est l’un des principaux facteurs qui influencent l’effet et le caractère destructif des procédés de sonication. Les processeurs à ultrasons de Hielscher Ultrasonics offrent un très large éventail d’amplitudes, couvrant des applications très douces et peu agressives jusqu’à des applications très intenses et destructives. Le choix du réglage d’amplitude, de l’amplificateur et de la sonotrode appropriés permet de définir l’effet ultrasonore requis pour votre procédé spécifique. L’insert spécial pour réacteur à cellule à circulation de Hielscher, MPC48 – MultiPhaseCavitator (voir l’image à gauche) – permet d’injecter la seconde phase par 48 canules sous la forme d’un mince filet dans le point chaud de cavitation, où des ondes ultrasonores haute performance dispersent les deux phases en un mélange homogène. Le MultiPhaseCavitator est idéal pour amorcer des sites de germination cristalline et contrôler la réaction de précipitation des nanocristaux de pérovskite.
Les processeurs à ultrasons industriels Hielscher peuvent fournir des amplitudes exceptionnellement élevées. Des amplitudes allant jusqu’à 200µm peuvent facilement être maintenues en continu en fonctionnement 24/7. Pour des amplitudes encore plus élevées, des sonotrodes à ultrasons sur mesure sont disponibles. La robustesse des équipements à ultrasons Hielscher permet un fonctionnement 24/7 sous forte sollicitation et dans des environnements exigeants.
Nos clients sont satisfaits de la robustesse et de la fiabilité exceptionnelles des systèmes de Hielscher Ultrasonic. Leur installation dans des applications sous forte sollicitation et dans des environnements exigeants, ainsi que leur fonctionnement 24/7, garantissent un traitement efficace et économique. L’intensification des procédés par ultrasons réduit le temps de traitement et permet d’obtenir de meilleurs résultats, à savoir une qualité supérieure, des rendements plus élevés et des produits innovants.
Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos appareils à ultrasons :
| Volume par lot | Débit | Appareils recommandés |
|---|---|---|
| 0,5 à 1,5mL | s. o. | VialTweeter |
| 1 à 500mL | 10 à 200mL/min | UP100H |
| 10 à 2000mL | 20 à 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 à 20L | 0,2 à 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 à 100L | 2 à 10L/min | UIP4000hdT |
| s. o. | 10 à 100L/min | UIP16000 |
| s. o. | supérieur | ensemble de UIP16000 |
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Homogénéisateurs à ultrasons de forte puissance, du laboratoire à l’échelle pilote et à l’échelle industrielle.
Bibliographie et références
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Informations utiles
Pérovskite
Le terme pérovskite désigne le minéral pérovskite (également appelé oxyde de calcium et de titane ou titanate de calcium, de formule chimique CaTiO3) ainsi qu’une structure particulière de matériau. Comme son nom l’indique, le minéral pérovskite possède la structure pérovskite.
Les composés pérovskites peuvent présenter une structure cubique, tétragonale ou orthorhombique et ont pour formule chimique ABX3. A et B sont des cations, tandis que X représente un anion qui se lie aux deux. Dans les composés pérovskites, le cation A est nettement plus grand que le cation B. La loparite et la bridgmanite sont d’autres minéraux présentant une structure pérovskite.
Les pérovskites possèdent une structure cristalline unique dans laquelle divers éléments chimiques peuvent être combinés. Grâce à cette structure cristalline particulière, les molécules de pérovskite peuvent présenter diverses propriétés précieuses, telles que la supraconductivité, une magnétorésistance très élevée et/ou la ferroélectricité, qui rendent ces composés très intéressants pour les applications industrielles. En outre, un grand nombre d’éléments différents peuvent être combinés pour former des structures pérovskites, ce qui permet de combiner, de modifier et de renforcer certaines caractéristiques des matériaux. Les chercheurs, les scientifiques et les spécialistes du développement de procédés utilisent ces possibilités pour concevoir et optimiser de manière ciblée les caractéristiques physiques, optiques et électriques des pérovskites.
Leurs propriétés optoélectroniques font des pérovskites hybrides des candidates idéales pour les applications dans les cellules solaires, et les cellules solaires à pérovskite constituent une technologie prometteuse qui pourrait contribuer à produire de grandes quantités d’énergie propre et respectueuse de l’environnement.
Paramètres optoélectroniques essentiels des pérovskites monocristallines rapportés dans la littérature :
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Mobilité des trous (SCLC) 105 Mobilité des trous (Hall) 24 ± 6,8 électrons SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs spectroscopie d’impédance (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 pour les trous 34,5 × 1010 pour les électrons MAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 pour les trous 4,8 × 1010 pour les électrons MAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 pour les trous 4,8 × 1010 pour les électrons MAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 pour les trous 1,1 × 1011 pour les électrons MAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 pour les trous 1,1 × 1011 pour les électrons MAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Mobilité des trous SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Matériaux | Bande interdite ou seuil d’absorption | Mobilité [cm2 V-1 s-1] | Conductance [Ω-1 cm-1] | Durée de vie des porteurs et méthode | Concentration et type de porteurs [cm-3] (n ou p) | Longueur de diffusion | Densité de pièges [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 à 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |