Cristallisation et précipitation par ultrasons

Les ultrasons déclenchent et favorisent la nucléation et la cristallisation des molécules organiques. La maîtrise de ce processus est essentielle pour garantir un produit final de haute qualité. L’utilisation de la sonication pour la cristallisation et la formation de solides à partir de liquides présente plusieurs avantages : elle accélère considérablement le processus, consomme moins de matière et permet de maîtriser la taille finale des cristaux. Hielscher propose des sonicateurs fiables et faciles à utiliser pour réussir la cristallisation et la formation de solides, que ce soit en traitement par lots, en ligne ou in situ au cours d’une réaction.

Sonocristallisation et sonoprécipitation

L’application d’ondes ultrasonores pendant la cristallisation et la précipitation exerce divers effets positifs sur le processus.
Les ultrasons de puissance permettent de

• former des solutions sursaturées
• déclencher une nucléation rapide
• contrôler la vitesse de croissance des cristaux
• contrôler la précipitation
• contrôler les formes polymorphes
• réduire les impuretés
• obtenir une distribution uniforme de la taille des cristaux
• obtenir une morphologie homogène
• éviter les dépôts indésirables sur les surfaces
• déclencher une nucléation secondaire
• améliorer la séparation solide-liquide

 

Différence entre cristallisation et précipitation

La cristallisation et la précipitation sont toutes deux des processus régis par la solubilité, au cours desquels une phase solide, qu’il s’agisse d’un cristal ou d’un précipité, apparaît dans une solution ayant dépassé son point de saturation. La distinction entre cristallisation et précipitation repose sur le mécanisme de formation et la nature du produit final.

Lors de la cristallisation, un réseau cristallin se développe de manière ordonnée et progressive par assemblage sélectif de molécules organiques, pour aboutir à un composé cristallin ou polymorphe pur et bien défini. À l’inverse, la précipitation implique la formation rapide de phases solides à partir d’une solution sursaturée, produisant des solides cristallins ou amorphes. Il convient de noter qu’il peut être difficile de distinguer la cristallisation de la précipitation, car de nombreuses substances organiques apparaissent initialement sous forme de solides amorphes, non cristallins, qui subissent ensuite une transition pour devenir véritablement cristallins. Dans de tels cas, la distinction entre la nucléation et la formation d’un solide amorphe pendant la précipitation devient complexe.

Les processus de cristallisation et de précipitation sont régis par deux étapes fondamentales : la nucléation et la croissance des cristaux. La nucléation commence lorsque les molécules de soluté présentes dans une solution sursaturée s’accumulent pour former des amas ou des germes, qui servent ensuite de base à la croissance des phases solides.

Problèmes courants des processus de cristallisation et de précipitation

La cristallisation et la précipitation sont généralement des processus qui se déroulent soit de manière très sélective, soit très rapidement, et sont donc difficiles à maîtriser. Il en résulte que, généralement, la nucléation se produit de manière aléatoire, de sorte que la qualité des cristaux obtenus (précipités) n’est pas maîtrisée. Les cristaux obtenus ont donc une taille non adaptée aux besoins, une distribution inégale et des formes non uniformes. Ces cristaux précipités de manière aléatoire entraînent d’importants problèmes de qualité car la taille des cristaux, leur distribution et leur morphologie sont des critères de qualité essentiels pour les particules précipitées. Une cristallisation et une précipitation non maîtrisées donnent un produit de mauvaise qualité.

Solution : cristallisation et précipitation sous sonication

La cristallisation assistée par ultrasons (sonocristallisation) et la précipitation assistée par ultrasons (sonoprécipitation) permettent de maîtriser précisément les conditions du processus. Tous les paramètres importants de la cristallisation par ultrasons peuvent être ajustés avec précision – ce qui permet de contrôler la nucléation et la cristallisation. Les cristaux précipités par ultrasons présentent une taille plus uniforme et une morphologie plus cubique. Les conditions maîtrisées de la sonocristallisation et de la sonoprécipitation permettent une reproductibilité élevée et une qualité constante des cristaux. Tous les résultats obtenus à petite échelle peuvent être transposés à plus grande échelle de manière entièrement linéaire. La cristallisation et la précipitation par ultrasons permettent une production élaborée de nanoparticules cristallines – tant à l’échelle du laboratoire qu’à l’échelle industrielle.

Effets de la cavitation ultrasonore sur la cristallisation et la précipitation

Lorsque des ondes ultrasonores de forte énergie sont couplées à des liquides, l’alternance de cycles de haute et de basse pression crée des bulles ou des cavités dans le liquide. Ces bulles grossissent sur plusieurs cycles jusqu’à ce qu’elles ne puissent plus absorber d’énergie, puis s’effondrent violemment pendant un cycle de haute pression. Ce phénomène d’implosion violente des bulles est appelé cavitation acoustique et se caractérise par des conditions locales extrêmes, telles que des températures très élevées, des vitesses de refroidissement élevées, de fortes différences de pression, des ondes de choc et des jets de liquide.
Les effets de la cavitation ultrasonore favorisent la cristallisation et la précipitation en assurant un mélange très homogène des précurseurs. La dissolution par ultrasons est une méthode bien établie pour produire des solutions sursaturées. Le mélange intense et l’amélioration du transfert de matière qui en résulte favorisent l’apparition des germes. Les ondes de choc ultrasonores contribuent à la formation des germes. Plus les germes formés sont nombreux, plus les cristaux obtenus sont fins et leur croissance rapide. La cavitation ultrasonore pouvant être maîtrisée avec une grande précision, il est possible de contrôler le processus de cristallisation. Les barrières naturelles à la nucléation sont facilement surmontées grâce aux forces ultrasonores.
La sonication favorise également la nucléation dite secondaire, car les puissantes forces de cisaillement ultrasonores fragmentent et désagglomèrent les cristaux ou les agglomérats de plus grande taille.
Les ultrasons permettent d’éviter un prétraitement des précurseurs, car la sonication améliore la cinétique de réaction.

Influencer la taille des cristaux par la sonication

Les ultrasons permettent de produire des cristaux adaptés aux exigences. Trois modes généraux de sonication ont des effets importants sur le résultat :

• Sonication initiale :
  Une brève application d’ondes ultrasonores à une solution sursaturée peut déclencher l’apparition et la formation de germes. La sonication étant appliquée uniquement au stade initial, la croissance ultérieure des cristaux se poursuit sans entrave et donne de plus gros cristaux.
• Sonication continue :
  L’irradiation continue de la solution sursaturée produit de petits cristaux, car le traitement ininterrompu par ultrasons crée de nombreux germes, entraînant la croissance de nombreux petits cristaux.

• Sonication pulsée :
  Les ultrasons pulsés correspondent à l’application d’ultrasons à des intervalles déterminés. Un apport d’énergie ultrasonore maîtrisé avec précision permet d’influencer la croissance des cristaux afin d’obtenir une taille adaptée des cristaux.

Sonicateurs pour améliorer les processus de cristallisation et de précipitation

Les processus de sonocristallisation et de sonoprécipitation peuvent être réalisés par lots ou dans des réacteurs fermés, sous forme de processus continu en ligne ou de réaction in situ. Hielscher Ultrasonics vous fournit le sonicateur parfaitement adapté à votre processus spécifique de sonocristallisation et de sonoprécipitation – que ce soit pour la recherche à l’échelle du laboratoire et sur paillasse ou pour la production industrielle. Notre vaste gamme de produits répond à vos besoins. Tous les appareils à ultrasons peuvent être réglés pour fonctionner selon des cycles de pulsation ultrasonore – une fonction qui permet d’obtenir une taille de cristaux adaptée.
Pour renforcer encore les avantages de la cristallisation par ultrasons, il est recommandé d’utiliser l’insert MultiPhaseCavitator de Hielscher pour cellule à circulation. Cet insert spécial permet d’injecter le précurseur à travers 48 fines canules, ce qui améliore la formation initiale des germes. Les précurseurs peuvent être dosés avec précision, permettant ainsi une maîtrise élevée du processus de cristallisation.

Le tableau ci-dessous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos appareils à ultrasons :