Préparation de structures métallo-organiques (MOF) par ultrasons

• Les structures métallo-organiques sont des composés formés d’ions métalliques et de molécules organiques de manière à créer un matériau hybride à une, deux ou trois dimensions. Ces structures hybrides peuvent être poreuses ou non poreuses et offrent de multiples fonctionnalités.
• La synthèse sonochimique de MOF est une technique prometteuse, car les cristaux métallo-organiques sont produits de manière très efficace et respectueuse de l’environnement.
• La production de MOF par ultrasons peut être mise à l’échelle de manière linéaire, de la préparation de petits échantillons en laboratoire jusqu’à la production commerciale complète.

Structures métallo-organiques

Les structures métallo-organiques (MOF) cristallines font partie des matériaux poreux à fort potentiel, qui peuvent être utilisés dans le stockage de gaz, l’adsorption/séparation, la catalyse, comme adsorbants, en magnétisme, dans la conception de capteurs et dans l’administration de médicaments. Les MOF sont généralement formés par auto-assemblage, au cours duquel des unités de construction secondaires (SBU) sont reliées par des espaceurs organiques (ligands) pour créer des réseaux complexes. Les espaceurs organiques ou les SBU métalliques peuvent être modifiés afin de contrôler la porosité du MOF, ce qui est crucial pour ses fonctionnalités et son utilité dans des applications particulières.

Synthèse sonochimique de MOF

L’irradiation ultrasonore et la cavitation qu’elle génère sont bien connues pour leurs effets uniques sur les réactions chimiques, désignés sous le nom de sonochimie. L’implosion violente des bulles de cavitation génère des points chauds localisés présentant des températures transitoires extrêmement élevées (5000 K), des pressions (1800 atm) et des vitesses de refroidissement (10¹⁰Ks^-1) extrêmement élevées, ainsi que des ondes de choc et les jets de liquide qui en résultent. Au niveau de ces points chauds de cavitation, la nucléation et la croissance cristallines, p. ex. par mûrissement d’Ostwald, sont induites et favorisées. Toutefois, la taille des particules est limitée, car ces points chauds se caractérisent par des vitesses de refroidissement extrêmes, ce qui signifie que la température du milieu réactionnel chute en quelques millisecondes.
Les ultrasons sont connus pour permettre la synthèse rapide de MOF dans des conditions de procédé douces, par exemple sans solvant, à température ambiante et sous pression ambiante. Des études ont montré que les MOF peuvent être produits de manière économique avec un rendement élevé par voie sonochimique. Enfin, la synthèse sonochimique de MOF est une méthode verte et respectueuse de l’environnement.

Préparation du MOF-5

Dans l’étude de Wang et al (2011), le Zn₄O[1,4-benzènedicarboxylate]₃ a été synthétisé par voie sonochimique. Au départ, 1,36g de H₂BDC et 4,84g de Zn(NO₃)₂·6H₂O ont été dissous dans 160mL de DMF. Ensuite, 6,43g de TEA ont été ajoutés au mélange sous irradiation ultrasonore. Après 2 h, le précipité incolore a été recueilli par filtration et lavé au DMF. Le solide a été séché à 90°C sous vide, puis conservé dans un dessiccateur sous vide.

Préparation du MOF microporeux Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) rapportent la synthèse ultrasonore efficace d’une structure métallo-organique (MOF) tridimensionnelle (3-D) à canaux 3-D, telle que le Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzène-1,3,5-tricarboxylate). La réaction de l’acétate cuivrique et de H₃BTC dans une solution mixte de DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) sous irradiation ultrasonore à température ambiante et pression atmosphérique pendant des temps de réaction courts (5–60 min) a donné du Cu₃(BTC)₂ avec un rendement élevé (62,6–85,1%). Ces nanocristaux de Cu₃(BTC)₂ présentent des dimensions comprises dans une plage de 10–200 nm, ce qui les rend bien plus petits que ceux synthétisés par la méthode solvothermale conventionnelle. Aucune différence significative n’a été constatée dans les propriétés physicochimiques, p. ex. la surface BET, le volume poreux et la capacité de stockage d’hydrogène, entre les nanocristaux de Cu₃(BTC)₂ préparés par la méthode ultrasonore et les microcristaux obtenus par une méthode solvothermale améliorée. Comparée aux techniques de synthèse traditionnelles, telles que la technique de diffusion de solvant et les méthodes hydrothermale et solvothermale, la méthode ultrasonore de construction de MOF poreux s’est révélée très efficace et plus respectueuse de l’environnement.

Préparation d’un MOF unidimensionnel de Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) décrivent une voie efficace, peu coûteuse, et respectueuse de l’environnement permettant de produire une structure métallo-organique (MOF) supramoléculaire 3D à base de MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = acide 4,5-imidazole-dicarboxylique) par une voie assistée par ultrasons.
Le {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n nanostructuré a été synthétisé par la voie sonochimique suivante. Pour préparer le {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) de taille nanométrique, 20 mL d’une solution du ligand H₃IDC (0,05M) et d’hydroxyde de potassium (0,1 M) ont été placés avec une sonde ultrasonore à haute densité d’une puissance de sortie maximale de 305 W. Dans cette solution, 20 mL d’une solution aqueuse de nitrate de magnésium (0,05M) ont été ajoutés goutte à goutte. Les précipités obtenus ont été filtrés, lavés à l’eau et à l’éthanol, puis séchés à l’air (p.f.> 300ºC. (Trouvé : C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) bandes sélectionnées : 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Pour étudier l’effet de la concentration des réactifs initiaux sur la taille et la morphologie du composé nanostructuré, les procédés ci-dessus ont été réalisés dans les conditions de concentration suivantes des réactifs initiaux : [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sono-synthèse de MOF microporeux fluorescents

Qiu et al. (2008) ont mis au point une voie sonochimique pour la synthèse rapide du MOF microporeux fluorescent Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) et pour la détection sélective d’organoamines à l’aide de nanocristaux de 1. Les résultats révèlent que la synthèse ultrasonore est une approche simple, efficace, peu coûteuse et respectueuse de l’environnement pour obtenir des MOF à l’échelle nanométrique.
Le MOF 1 a été synthétisé par la méthode ultrasonore à température ambiante et à pression atmosphérique pour différents temps de réaction de 5, 10, 30 et 90 min, respectivement. Une expérience témoin a également été réalisée pour synthétiser le composé 1 par la méthode hydrothermale, et les structures ont été confirmées par IR, analyse élémentaire et analyse de Rietveld des diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) à l’aide de WinPLOTR et Fullprof¹³. De façon surprenante, la réaction de l’acétate de zinc dihydraté avec l’acide benzen-1,3,5-tricarboxylique (H₃BTC) dans 20% d’éthanol dans l’eau (v/v) sous irradiation ultrasonore à température et pression ambiantes pendant 5 min a donné 1 avec un rendement remarquablement élevé (75,3%, rapporté à H₃BTC). En outre, le rendement de 1 a augmenté progressivement de 78,2% à 85,3% lorsque le temps de réaction est passé de 10 à 90 min. Ce résultat suggère qu’une synthèse rapide de MOF peut être réalisée avec un rendement significativement élevé grâce à la sonication. Comparée à la synthèse hydrothermale du même composé MOF 1, réalisée à 140°C sous haute pression pendant 24 h, la synthèse ultrasonore s’avère être une méthode très efficace, à rendement élevé et à faible coût.
Puisqu’aucun produit n’a été obtenu en mélangeant l’acétate de zinc avec H3BTC dans le même milieu réactionnel à température et pression ambiantes en l’absence d’ultrasons, on peut conclure que la sonication joue un rôle important dans la formation du MOF 1.

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