Synthèse et fonctionnalisation de zéolithes par sonication

Les zéolithes, y compris les nano-zéolithes et les dérivés de zéolithes, peuvent être synthétisées, fonctionnalisées et désagglomérées de manière efficace et fiable par ultrasonication haute performance. La synthèse et le traitement des zéolithes par ultrasons surpassent la synthèse hydrothermale conventionnelle par leur efficacité, leur simplicité et leur extrapolation linéaire simple à la production à grande échelle. Les zéolithes synthétisées par ultrasons présentent une bonne cristallinité, une grande pureté ainsi qu’un haut degré de fonctionnalité grâce à leur porosité et à leur désagglomération.

Préparation de zéolithes assistée par ultrasons

Les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés cristallins microporeux dotés de propriétés absorbantes et catalytiques.
L’application d’ultrasons haute performance influence la taille et la morphologie des cristaux de zéolithe synthétisés par ultrasons et améliore leur cristallinité. En outre, le temps de cristallisation est considérablement réduit grâce à une voie de synthèse sonochimique. Des voies de synthèse de zéolithes assistées par ultrasons ont été testées et développées pour de nombreux types de zéolithes. Le mécanisme de la synthèse ultrasonique des zéolithes repose sur l’amélioration du transfert de masse, qui entraîne une augmentation de la vitesse de croissance cristalline. Cette augmentation de la vitesse de croissance cristalline conduit ensuite à une augmentation de la vitesse de nucléation. De plus, la sonication influe sur l’équilibre dépolymérisation-polymérisation par une augmentation de la concentration des espèces solubles, ce qui est nécessaire à la formation de la zéolithe.
Dans l’ensemble, diverses études de recherche et installations de production à l’échelle pilote ont démontré que la synthèse ultrasonique des zéolithes est très efficace et permet d’économiser du temps et des coûts.

Synthèse conventionnelle et synthèse par ultrasons des zéolithes

Comment la zéolithe est-elle synthétisée de manière conventionnelle ?

La synthèse conventionnelle des zéolithes est un procédé hydrothermal très chronophage, qui peut nécessiter des temps de réaction allant de plusieurs heures à plusieurs jours. La voie hydrothermale est normalement un procédé discontinu, dans lequel les zéolithes sont synthétisées à partir de sources de Si et d’Al amorphes ou solubles. Lors d’une étape initiale de vieillissement, le gel réactif, composé d’un agent structurant (SDA) et de sources d’aluminium et de silice, est vieilli à basse température. Au cours de cette première étape de vieillissement se forment des germes (nuclei). Ces germes constituent le matériau de départ à partir duquel les cristaux de zéolithe croissent lors du processus de cristallisation qui suit. Au déclenchement de la cristallisation, la température du gel est augmentée. Cette synthèse hydrothermale est généralement réalisée dans des réacteurs discontinus. Cependant, les procédés discontinus présentent l’inconvénient d’un fonctionnement exigeant en main-d’œuvre.

Comment la zéolithe est-elle synthétisée sous sonication ?

La synthèse ultrasonique de zéolithe est une procédure rapide permettant de synthétiser une zéolithe homogène dans des conditions douces. Par exemple, des cristaux de zéolithe de 50nm ont été synthétisés par voie sonochimique à température ambiante. Alors qu’une réaction de synthèse conventionnelle de zéolithe peut durer jusqu’à plusieurs jours, la voie sonochimique réduit la durée de synthèse à quelques heures, réduisant ainsi considérablement le temps de réaction.
La cristallisation ultrasonique de la zéolithe peut être réalisée en procédé discontinu ou continu, ce qui rend l’application facilement adaptable à l’environnement et aux objectifs du procédé. Grâce à l’extrapolation linéaire, les synthèses ultrasoniques de zéolithes peuvent être transférées de manière fiable d’un procédé discontinu initial à un traitement en ligne. Le traitement par ultrasons – en discontinu et en ligne – permet une efficacité économique, un contrôle qualité et une flexibilité opérationnelle supérieurs.

Voies de synthèse sonochimique de différents types de zéolithes

Dans la section suivante, nous présentons diverses voies sonochimiques qui ont été utilisées avec succès pour synthétiser différents types de zéolithes. Les résultats de recherche soulignent systématiquement la supériorité de la synthèse ultrasonique des zéolithes.

Synthèse ultrasonique de zéolithe bikitaïte contenant du Li

Roy et Das (2017) ont synthétisé des cristaux de zéolithe bikitaïte contenant du lithium de 50nm à température ambiante à l’aide de l’ultrasonicateur UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) dans une configuration discontinue. La formation sonochimique réussie de la zéolithe bikitaïte à température ambiante a été confirmée par l’analyse DRX et IR de la zéolithe bikitaïte contenant du lithium synthétisée avec succès.
Lorsque le traitement sonochimique a été combiné au traitement hydrothermal conventionnel, la formation de phase des cristaux de zéolithe a été obtenue à une température beaucoup plus basse (100ºC) par rapport aux 300ºC pendant 5 jours, valeurs typiques de la voie hydrothermale conventionnelle. La sonication a des effets significatifs sur le temps de cristallisation et la formation de phase de la zéolithe. Afin d’évaluer la fonctionnalité de la zéolithe bikitaïte synthétisée par ultrasons, sa capacité de stockage d’hydrogène a été étudiée. Le volume de stockage augmente avec la teneur en Li de la zéolithe.
Formation sonochimique de la zéolithe : L’analyse DRX et IR a montré que la formation de zéolithe bikitaïte pure et nanocristalline commençait après 3 h d’ultrasonication et 72 h de vieillissement. Une zéolithe bikitaïte cristalline de taille nanométrique présentant des pics prononcés a été obtenue après 6 h de sonication à 250 W.
Avantages : La voie de synthèse sonochimique de la zéolithe bikitaïte contenant du lithium offre non seulement l’avantage d’une production simple de nanocristaux purs, mais constitue également une technique rapide et économique. Les coûts de l’équipement à ultrasons et de l’énergie nécessaire sont très faibles par rapport à d’autres procédés. En outre, la durée du processus de synthèse est très courte, de sorte que le procédé sonochimique est considéré comme une méthode avantageuse pour les applications liées aux énergies propres.
(cf. Roy et al. 2017)

Préparation de la zéolithe mordénite sous ultrasonication

La mordénite obtenue avec application du prétraitement par ultrasons (MOR-U) a présenté une morphologie plus homogène de pastilles intercroissantes de 10 × 5 µm2, sans aucun signe de formations aciculaires ou fibreuses. La procédure assistée par ultrasons a abouti à un matériau aux caractéristiques texturales améliorées, en particulier le volume microporeux accessible aux molécules d’azote dans la forme brute de synthèse. Dans le cas de la mordénite prétraitée par ultrasons, une forme cristalline modifiée et une morphologie plus homogène ont été observées.
En résumé, la présente étude a démontré que le prétraitement par ultrasons du gel de synthèse affectait les diverses propriétés de la mordénite obtenue, se traduisant par

1. une taille et une morphologie cristallines plus homogènes, l’absence de cristaux indésirables fibreux et aciculaires ;
2. moins de défauts structuraux ;
3. une accessibilité significative des micropores dans l’échantillon de mordénite brute de synthèse (par rapport aux micropores bloqués dans les matériaux préparés par la méthode classique d’agitation, avant traitement post-synthétique) ;
4. une organisation différente de l’Al, entraînant vraisemblablement des positions différentes des cations Na+ (le facteur le plus influent sur les propriétés de sorption des matériaux bruts de synthèse).

La réduction des défauts structuraux par prétraitement par ultrasons du gel de synthèse pourrait être un moyen réalisable de résoudre le problème courant de la structure « non idéale » des mordénites synthétiques. De plus, une capacité de sorption plus élevée dans cette structure pourrait être obtenue par une méthode ultrasonique simple et efficace appliquée avant la synthèse, sans traitement post-synthétique traditionnel coûteux en temps et en ressources (qui, au contraire, entraîne la formation de défauts structuraux). En outre, le nombre plus faible de groupes silanol peut contribuer à une durée de vie catalytique plus longue de la mordénite préparée.
(cf. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) ont étudié les effets des ultrasons à l’aide de l’ultrasonicateur Hielscher UP200S sur les zéolithes H-mordite et H-bet. Ils sont arrivés à la conclusion que la sonication est une technique efficace pour la modification de H-mordite et H-Beta, qui rend les zéolithes plus appropriées à la production de diméthyléther (DME) par déshydratation du méthanol.

Synthèse ultrasonique de nanocristaux de SAPO-34

Par voie sonochimique, des SAPO-34 (tamis moléculaires silicoaluminophosphates, une classe de zéolithes) ont été synthétisés avec succès sous forme nanocristalline en utilisant le TEAOH comme agent structurant (SDA). Pour la sonication, l’ultrasonicateur à sonde Hielscher UP200S (24kHz, 200 watts) a été utilisé. La taille moyenne des cristaux du produit final préparé par voie sonochimique est de 50nm, ce qui représente une taille de cristal nettement inférieure à celle des cristaux synthétisés par voie hydrothermale. Lorsque les cristaux de SAPO-34 ont été préparés par voie sonochimique dans des conditions hydrothermales, la surface spécifique est nettement supérieure à celle des cristaux de SAPO-34 synthétisés de manière conventionnelle par technique hydrothermale statique, avec une cristallinité presque identique. Alors que la méthode hydrothermale conventionnelle nécessite au moins 24 h de synthèse pour obtenir du SAPO-34 entièrement cristallin, la synthèse hydrothermale assistée par sonochimie a permis d’obtenir des cristaux de SAPO-34 entièrement cristallins après seulement 1,5 h de temps de réaction. En raison de l’énergie ultrasonore très intense, la cristallisation de la zéolithe SAPO-34 est intensifiée par l’effondrement des bulles de cavitation ultrasonore. L’implosion des bulles de cavitation se produit en moins d’une nanoseconde, entraînant localement des hausses et des baisses rapides de température, ce qui empêche l’organisation et l’agglomération des particules et conduit à des tailles de cristaux plus petites. Le fait que de petits cristaux de SONO-SAPO-34 aient pu être préparés par la méthode sonochimique suggère une densité de nucléation élevée aux premiers stades de la synthèse et une croissance cristalline lente après la nucléation. Ces résultats suggèrent que cette méthode non conventionnelle est une technique très utile pour la synthèse de nanocristaux de SAPO-34 à hauts rendements à l’échelle de la production industrielle.
(cf. Askari et Halladj; 2012)

Désagglomération et dispersion des zéolithes par ultrasons

Lorsque les zéolithes sont utilisées dans des applications industrielles, la recherche ou la science des matériaux, la zéolithe sèche est le plus souvent mélangée dans une phase liquide. La dispersion de zéolithe nécessite une technique de dispersion fiable et efficace, qui applique suffisamment d’énergie pour désagglomérer les particules de zéolithe. Les ultrasonicateurs sont bien connus pour être des disperseurs puissants et fiables et sont donc utilisés pour disperser de manière homogène divers matériaux tels que les nanotubes, le graphène, les minéraux et de nombreux autres matériaux dans une phase liquide.
Une poudre de zéolithe non traitée par ultrasons est considérablement agglomérée et présente une morphologie en forme de coquille. En revanche, un traitement par sonication de 5 min (échantillon de 200 mL soniqué à 320 W) semble détruire la plupart des formes en coquille, ce qui donne une poudre finale plus dispersée. (cf. Ramirez Medoza et al. 2020)
Par exemple, Ramirez Medoza et al. (2020) ont utilisé l’ultrasonicateur à sonde Hielscher UP200S pour cristalliser la zéolithe NaX (c.-à-d. la zéolithe X synthétisée sous forme sodique (NaX)) à basse température. La sonication pendant la première heure de cristallisation a entraîné une réduction de 20% du temps de réaction par rapport à un processus de cristallisation standard. En outre, ils ont démontré que la sonication peut également réduire le degré d’agglomération de la poudre finale en appliquant des ultrasons de haute intensité pendant une période de sonication plus longue.

Ultrasonicateurs haute performance pour la synthèse de zéolithes

Le matériel sophistiqué et le logiciel intelligent des ultrasonicateurs Hielscher sont conçus pour garantir un fonctionnement fiable, des résultats reproductibles ainsi qu’une grande convivialité. Les ultrasonicateurs Hielscher sont robustes et fiables, ce qui permet de les installer et de les exploiter dans des conditions d’utilisation intensive. Les paramètres de fonctionnement sont facilement accessibles et réglables via un menu intuitif, accessible par un écran tactile couleur numérique et par commande à distance via navigateur. Ainsi, toutes les conditions de traitement telles que l’énergie nette, l’énergie totale, l’amplitude, le temps, la pression et la température sont automatiquement enregistrées sur une carte SD intégrée. Cela vous permet de revoir et de comparer les cycles de sonication précédents et d’optimiser le procédé de synthèse et de dispersion de zéolithes pour une efficacité maximale.
Les systèmes Hielscher Ultrasonics sont utilisés dans le monde entier pour les procédés de cristallisation et ont fait leurs preuves en matière de fiabilité pour la synthèse de zéolithes et de dérivés de zéolithes de haute qualité. Les ultrasonicateurs industriels Hielscher peuvent facilement fonctionner à des amplitudes élevées en fonctionnement continu (24/7/365). Des amplitudes allant jusqu’à 200µm peuvent être facilement générées en continu avec des sonotrodes standard (sondes / cornets à ultrasons). Pour des amplitudes encore plus élevées, des sonotrodes ultrasoniques personnalisées sont disponibles. Grâce à leur robustesse et à leur faible maintenance, nos ultrasonicateurs sont couramment installés pour des applications intensives et dans des environnements exigeants.
Les processeurs à ultrasons Hielscher pour les synthèses sonochimiques, la cristallisation et la désagglomération sont déjà installés dans le monde entier à l’échelle commerciale. Contactez-nous dès maintenant pour discuter de votre procédé de fabrication de zéolithes ! Notre personnel expérimenté se fera un plaisir de vous fournir plus d’informations sur la voie de synthèse sonochimique, les systèmes à ultrasons et les prix !
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Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasonicateurs :