Préparation par ultrasons de caoutchouc renforcé
- Les caoutchoucs renforcés présentent une résistance à la traction, un allongement et une résistance à l’abrasion supérieurs, ainsi qu’une meilleure stabilité au vieillissement.
- Les charges telles que le noir de carbone (p. ex. CNTs, MWNTs), le graphène ou la silice doivent être dispersées de manière homogène dans la matrice pour obtenir les propriétés souhaitées du matériau.
- Les ultrasons de puissance assurent une qualité de répartition supérieure des nanoparticules monodispersées présentant de fortes propriétés de renforcement.
Dispersion par ultrasons
La sonication est largement utilisée pour disperser des nanomatériaux tels que les nanoparticules monodispersées et les nanotubes, car les ultrasons améliorent considérablement la séparation et la fonctionnalisation des particules et des tubes.
Les équipements de dispersion par ultrasons génèrent de la cavitation et des forces de cisaillement élevées pour désagréger, désagglomérer, démêler et disperser les nanoparticules et les nanotubes. L’intensité de la sonication peut être réglée et contrôlée avec précision afin d’adapter parfaitement les paramètres du traitement par ultrasons, en tenant compte de la concentration, de l’agglomération et de l’alignement ou de l’enchevêtrement du nanomatériau. Les nanomatériaux peuvent ainsi être traités de façon optimale selon leurs exigences spécifiques. Les conditions de dispersion optimales obtenues grâce au réglage individuel des paramètres du procédé ultrasonore permettent de produire un nanocomposite de caoutchouc final de haute qualité, doté de caractéristiques de renforcement supérieures grâce aux nanoadditifs et aux nanocharges.
Grâce à la qualité supérieure de la dispersion par ultrasons et à la dispersion uniforme ainsi obtenue, une très faible teneur en charges suffit pour obtenir d’excellentes caractéristiques du matériau.
Système industriel à ultrasons
Caoutchouc renforcé au noir de carbone par ultrasons
Le noir de carbone est l’une des charges les plus importantes dans les caoutchoucs, notamment pour les pneumatiques, afin de conférer au caoutchouc une résistance à l’abrasion et à la traction. Les particules de noir de carbone ont fortement tendance à former des agrégats difficiles à disperser de manière homogène. Le noir de carbone est couramment utilisé dans les peintures, les émaux, les encres d’impression, les colorants pour le nylon et les plastiques, les mélanges de latex, les mélanges de cires, les revêtements photographiques et bien d’autres applications.
La dispersion par ultrasons permet de désagglomérer et de mélanger uniformément les particules avec une monodispersité très élevée.
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Caoutchouc renforcé par des CNT / MWCNT au moyen d’ultrasons
Les homogénéisateurs à ultrasons sont de puissants systèmes de dispersion qui peuvent être contrôlés et réglés avec précision selon les exigences du procédé et du matériau. Le contrôle précis des paramètres du procédé ultrasonore est particulièrement important pour disperser des nanotubes tels que les MWNTs ou les SWNTs, car ceux-ci doivent être démêlés en tubes individuels sans être endommagés (p. ex. par scission). Les nanotubes intacts présentent un rapport d’aspect élevé (jusqu’à 132 000 000:1), ce qui leur permet de conférer une résistance et une rigidité exceptionnelles lorsqu’ils sont incorporés dans un composite. Une sonication puissante et réglée avec précision surmonte les forces de Van der Waals, disperse et démêle les nanotubes, permettant ainsi d’obtenir un caoutchouc haute performance doté d’une résistance à la traction et d’un module d’élasticité exceptionnels.
De plus, la fonctionnalisation par ultrasons est utilisée pour modifier les nanotubes de carbone afin d’obtenir les propriétés souhaitées pour de multiples applications.
Appareils à ultrasons pour la dispersion en continu de nanomatériaux, de noir de carbone ou de charbon actif.
Caoutchouc renforcé à la nanosilice par ultrasons
Les disperseurs à ultrasons assurent une répartition très uniforme des nanoparticules de silice (SiO2) dans les solutions de polymères de caoutchouc. Les nanoparticules de silice (SiO2) doivent être réparties de manière homogène sous forme de particules monodispersées dans le styrène-butadiène polymérisé et les autres caoutchoucs. Le nano-SiO2 monodispersé agit comme agent de renforcement et améliore considérablement la ténacité, la résistance, l’allongement, les performances en flexion et la résistance au vieillissement. Pour les nanoparticules, plus la taille des particules est petite, plus leur surface spécifique est grande. Un rapport surface/volume (S/V) plus élevé permet d’obtenir de meilleurs effets structurels et de renforcement, ce qui augmente la résistance à la traction et la dureté des produits en caoutchouc.
La dispersion par ultrasons des nanoparticules de silice permet de contrôler précisément les paramètres du procédé afin d’obtenir une morphologie sphérique, une taille de particules réglée avec précision et une distribution granulométrique très étroite.
La silice dispersée par ultrasons confère au caoutchouc ainsi renforcé des performances maximales.
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Dispersion par ultrasons d’additifs de renforcement
Il a été démontré que la sonication permet de disperser de nombreux autres matériaux nanoparticulaires pour améliorer le module, la résistance à la traction et les propriétés en fatigue des composites de caoutchouc. Puisque la taille, la forme, la surface spécifique et l’activité de surface des particules de charges et d’additifs de renforcement sont déterminantes pour leurs performances, les disperseurs à ultrasons puissants et fiables constituent l’un des moyens les plus fréquemment utilisés pour incorporer des particules micrométriques et nanométriques dans les produits en caoutchouc.
Les additifs et charges typiques incorporés par sonication dans les matrices de caoutchouc sous forme de particules uniformément réparties ou monodispersées sont le carbonate de calcium, l’argile kaolinique, la silice pyrogénée, la silice précipitée, l’oxyde de graphite, le graphène, le mica, le talc, la barytine, la wollastonite, les silicates précipités, la silice pyrogénée et la diatomite.
Lorsque des nanoparticules de TiO2 fonctionnalisées à l’acide oléique sont dispersées par ultrasons dans du caoutchouc styrène-butadiène, même une très faible quantité de SiO2 fonctionnalisée à l’acide oléique améliore considérablement le module, la résistance à la traction et les propriétés en fatigue, et agit comme agent protecteur contre la photodégradation et la dégradation thermique.
- L’alumine trihydratée (Al2O3) est ajoutée comme retardateur de flamme, pour améliorer la conductivité thermique et pour assurer la résistance au cheminement électrique et à l’érosion.
- Les charges d’oxyde de zinc (ZnO) augmentent la permittivité relative ainsi que la conductivité thermique.
- Le dioxyde de titane (TiO2) améliore la conductivité thermique et électrique.
- Le carbonate de calcium (CaCO3) est utilisé comme additif en raison de ses propriétés mécaniques, rhéologiques et retardatrices de flamme.
- Le titanate de baryum (BaTiO3) augmente la stabilité thermique.
- Le graphène et l’oxyde de graphène (GO) confèrent au matériau des caractéristiques mécaniques, électriques, thermiques et optiques supérieures.
- Les nanotubes de carbone (CNTs) améliorent considérablement les propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction, ainsi que la conductivité électrique et thermique.
- Les nanotubes de carbone à parois multiples (MWNTs) améliorent le module de Young et la limite d’élasticité. Par exemple, l’incorporation de seulement 1 wt.% de MWNTs dans une résine époxy entraîne une augmentation du module de Young et de la limite d’élasticité de 100% et de 200% respectivement, par rapport à la matrice pure.
- Les nanotubes de carbone à paroi unique (SWNTs) améliorent les propriétés mécaniques et la conductivité thermique.
- Les nanofibres de carbone (CNF) apportent résistance mécanique, résistance à la chaleur et durabilité.
- Des nanoparticules métalliques telles que le nickel, le fer, le cuivre, le zinc, l’aluminium et l’argent sont ajoutées pour améliorer la conductivité électrique et thermique.
- Les nanomatériaux organiques tels que la montmorillonite améliorent les propriétés mécaniques et retardatrices de flamme.
Systèmes de dispersion par ultrasons
Hielscher Ultrasonics propose une vaste gamme d’équipements à ultrasons – des petits systèmes de paillasse pour les essais de faisabilité jusqu’aux appareils industriels à ultrasons pour service intensif offrant jusqu’à 16kW par appareil. Leur puissance, leur fiabilité, leur contrôlabilité précise ainsi que leur robustesse font des systèmes de dispersion à ultrasons de Hielscher les « chevaux de trait » des lignes de production de formulations à particules micrométriques et nanométriques. Nos appareils à ultrasons peuvent traiter des dispersions aqueuses et à base de solvants présentant des viscosités élevées (jusqu’à 10 000cp) sans difficulté. Différentes sonotrodes, des amplificateurs ou réducteurs d’amplitude, diverses géométries de cellules à circulation et d’autres accessoires permettent d’adapter de façon optimale le disperseur à ultrasons au produit et aux exigences de son procédé.
Les processeurs industriels à ultrasons de Hielscher Ultrasonics peuvent fournir de très fortes amplitudes. Des amplitudes allant jusqu’à 200µm peuvent être utilisées immédiatement en fonctionnement continu 24/7. Pour des amplitudes encore plus élevées, des sonotrodes à ultrasons sur mesure sont disponibles. La robustesse des équipements à ultrasons de Hielscher permet un fonctionnement 24/7 en service intensif et dans des environnements exigeants. Les disperseurs à ultrasons de Hielscher sont installés dans le monde entier pour la production commerciale à grande échelle.
Installation à ultrasons sur mesure pour les nanodispersions
| Volume du lot | Débit | Appareils recommandés |
|---|---|---|
| 10 à 2000mL | 20 à 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 à 20L | 0,2 à 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 à 100L | 2 à 10L/min | UIP4000 |
| sans objet | 10 à 100L/min | UIP16000 |
| sans objet | supérieur | groupe de UIP16000 |
Bibliographie / Références
- Bitenieks, Juris; Meria, Remo Merijs; Zicans, Janis; Maksimovs, Roberts; Vasilec, Cornelia; Musteata, Valentina Elena (2012): Styrene–acrylate/carbon nanotube nanocomposites: mechanical, thermal, and electrical properties. Proceedings of the Estonian Academy of Sciences, 2012, 61, 3, 172–177.
- Kaboorani, Alireza; Riedl, Bernard; Blanchet, Pierre (2013): Ultrasonication Technique: A Method for Dispersing Nanoclay in Wood Adhesives. Journal of Nanomaterials 2013.
- Momen, G.; Farzaneh, M. (2011): Survey of Micro/Nano Filler Use to improve Silicone Rubber For Outdoor Insulators. Review of Advanced Materials Science 27, 2011. 1-3.
- Sharma, S.D.; Singh, S. (2013): Synthesis and Characterization of Highly Effective Nano Sulfated Zirconia over Silica: Core-Shell Catalyst by Ultrasonic Irradiation. American Journal of Chemistry 2013, 3(4): 96-104.
Informations utiles
Caoutchouc synthétique
Un caoutchouc synthétique est un élastomère artificiel. Les caoutchoucs synthétiques sont principalement des polymères synthétisés à partir de sous-produits pétroliers et sont fabriqués, comme les autres polymères, à partir de divers monomères issus du pétrole. Le caoutchouc synthétique le plus répandu est le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), obtenu par copolymérisation du styrène et du 1,3-butadiène. D’autres caoutchoucs synthétiques sont préparés à partir d’isoprène (2-méthyl-1,3-butadiène), de chloroprène (2-chloro-1,3-butadiène) et d’isobutylène (méthylpropène), avec un faible pourcentage d’isoprène pour la réticulation. Ces monomères et d’autres peuvent être mélangés dans différentes proportions, puis copolymérisés afin de produire des matériaux présentant diverses propriétés physiques, mécaniques et chimiques. Les monomères peuvent être produits à l’état pur, et l’ajout d’impuretés ou d’additifs peut être contrôlé dès la conception pour obtenir des propriétés optimales. La polymérisation de monomères purs peut être mieux contrôlée afin d’obtenir la proportion souhaitée de doubles liaisons cis et trans.
Le caoutchouc synthétique, comme le caoutchouc naturel, est largement utilisé dans l’industrie automobile pour les pneumatiques, les profilés de portes et de fenêtres, les tuyaux souples, les courroies, les tapis et les revêtements de sol.
Caoutchouc naturel
Le caoutchouc naturel est également connu sous les noms de gomme des Indes ou de caoutchouc. Classé parmi les élastomères, il est constitué principalement de polymères du composé organique poly-cis-isoprène et d’eau. Il contient des traces d’impuretés telles que des protéines, des saletés, etc. Le caoutchouc naturel, obtenu sous forme de latex à partir de l’hévéa Hevea Brasiliensis, présente d’excellentes propriétés mécaniques. Cependant, comparé aux caoutchoucs synthétiques, le caoutchouc naturel présente des performances inférieures, notamment en ce qui concerne sa stabilité thermique et sa compatibilité avec les produits pétroliers. Le caoutchouc naturel possède un large éventail d’applications, seul ou en combinaison avec d’autres matériaux. Il est principalement utilisé pour sa grande capacité d’étirement, sa forte résilience et son étanchéité à l’eau extrêmement élevée. Le point de fusion du caoutchouc est d’environ 180°C (356°F).
Le tableau ci-dessous présente les différents types de caoutchouc :
| ISO | Nom technique | Nom courant |
|---|---|---|
| ACM | Caoutchouc polyacrylate | |
| AEM | Caoutchouc éthylène-acrylate | |
| AU | Polyester-uréthane | |
| BIIR | Isobutylène-isoprène bromé | Bromobutyle |
| BR | Polybutadiène | Buna CB |
| CIIR | Isobutylène-isoprène chloré | Chlorobutyle, butyle |
| CR | Polychloroprène | Chloroprène, Neoprene |
| CSM | Polyéthylène chlorosulfoné | Hypalon |
| ECO | Épichlorhydrine | ECO, épichlorhydrine, Epichlore, Epichloridrine, Herclor, Hydrin |
| EP | Éthylène-propylène | |
| EPDM | Monomère éthylène-propylène-diène | EPDM, Nordel |
| EU | Polyéther-uréthane | |
| FFKM | Caoutchouc perfluorocarboné | Kalrez, Chemraz |
| FKM | Hydrocarbure fluoré | Viton, Fluorel |
| FMQ | Fluorosilicone | FMQ, caoutchouc silicone |
| FPM | Caoutchouc fluorocarboné | |
| HNBR | Nitrile-butadiène hydrogéné | HNBR |
| IR | Polyisoprène | Caoutchouc naturel (synthétique) |
| IIR | Butyle isobutylène-isoprène | Butyle |
| NBR | Acrylonitrile-butadiène | NBR, nitrile, Perbunan, Buna-N |
| PU | Polyuréthane | PU, polyuréthane |
| SBR | Styrène-butadiène | SBR, Buna-S, GRS, Buna VSL, Buna SE |
| SEBS | Copolymère styrène-éthylène-butylène-styrène | Caoutchouc SEBS |
| SI | Polysiloxane | Caoutchouc silicone |
| VMQ | Vinyl-méthyl-silicone | Caoutchouc silicone |
| XNBR | Monomère acrylonitrile-butadiène carboxylé | XNBR, nitrile carboxylé |
| XSBR | Monomère styrène-butadiène carboxylé | |
| YBPO | Polyéther-ester thermoplastique | |
| YSBR | Copolymère à blocs styrène-butadiène | |
| YXSBR | Copolymère à blocs styrène-butadiène carboxylé |
SBR
Le styrène-butadiène ou caoutchouc styrène-butadiène (SBR) désigne des caoutchoucs synthétiques issus du styrène et du butadiène. Le styrène-butadiène renforcé se caractérise par sa forte résistance à l’abrasion et ses bonnes propriétés de résistance au vieillissement. Le rapport entre le styrène et le butadiène détermine les propriétés du polymère : une teneur élevée en styrène rend les caoutchoucs plus durs et moins caoutchouteux.
Les limites du SBR non renforcé sont dues à sa faible résistance en l’absence de renforcement, sa faible résilience, sa faible résistance au déchirement (notamment à haute température) et son faible pouvoir collant. Des agents de renforcement et des charges sont donc nécessaires pour améliorer les propriétés du SBR. Par exemple, les charges de noir de carbone sont utilisées pour accroître fortement la résistance mécanique et la résistance à l’abrasion.
Styrène
Le styrène (C8H8) est connu sous différents noms tels qu’éthénylbenzène, vinylbenzène, phényléthène, phényléthylène, cinnamène, styrol, diarex HF 77, styrolène et styropol. Il s’agit d’un composé organique de formule chimique C6H5CH=CH2. Le styrène est le précurseur du polystyrène et de plusieurs copolymères.
C’est un dérivé du benzène qui se présente sous la forme d’un liquide huileux incolore s’évaporant facilement. Le styrène possède une odeur douce qui devient moins agréable à des concentrations élevées.
En présence d’un groupe vinyle, le styrène forme un polymère. Les polymères à base de styrène sont produits industriellement pour obtenir des produits tels que le polystyrène, l’ABS, le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le latex styrène-butadiène, le SIS (styrène-isoprène-styrène), le S-EB-S (styrène-éthylène/butylène-styrène), le styrène-divinylbenzène (S-DVB), la résine styrène-acrylonitrile (SAN) et les polyesters insaturés utilisés dans les résines et les composés thermodurcissables. Ces matériaux sont des composants importants pour la production de caoutchouc, de plastique, d’isolants, de fibre de verre, de tuyaux, de pièces automobiles et de bateaux, de contenants alimentaires et de supports de moquettes.
Applications du caoutchouc
Le caoutchouc possède de nombreuses caractéristiques telles que la résistance mécanique, la longévité, la résistance à l’eau et la résistance à la chaleur. Ces propriétés rendent le caoutchouc très polyvalent, de sorte qu’il est utilisé dans de nombreuses industries. Son principal domaine d’utilisation est l’industrie automobile, essentiellement pour la production de pneumatiques. D’autres caractéristiques, telles que son caractère antidérapant, sa souplesse, sa durabilité et sa résilience, font du caoutchouc un composite très couramment utilisé pour la production de chaussures, de revêtements de sol, de fournitures médicales et de soins, de produits ménagers, de jouets, d’articles de sport et de nombreux autres produits en caoutchouc.
Nanoadditifs et charges
Les charges et additifs nanométriques présents dans les caoutchoucs agissent comme agents de renforcement et de protection pour améliorer la résistance à la traction, à l’abrasion et au déchirement ainsi que l’hystérésis, et pour protéger le caoutchouc contre la photodégradation et la dégradation thermique.
Silice
La silice (SiO2, dioxyde de silicium) est utilisée sous de nombreuses formes, notamment la silice amorphe, par exemple la silice pyrogénée, la fumée de silice et la silice précipitée, afin d’améliorer les caractéristiques du matériau en matière de propriétés mécaniques dynamiques, de résistance au vieillissement thermique et de morphologie. Les mélanges chargés en silice présentent une augmentation de la viscosité et de la densité de réticulation à mesure que la teneur en charges augmente. La dureté, le module, la résistance à la traction et les caractéristiques d’usure ont été progressivement améliorés en augmentant la quantité de charges de silice.
Noir de carbone
Le noir de carbone est une forme de carbone paracristallin dont la surface porte des complexes oxygénés chimisorbés (tels que des groupes carboxyliques, quinoniques, lactoniques, phénoliques et autres). Ces groupes oxygénés de surface sont généralement regroupés sous le terme « complexes volatils ». En raison de cette teneur en composés volatils, le noir de carbone est un matériau non conducteur. Les particules de noir de carbone fonctionnalisées par des complexes carbone-oxygène sont plus faciles à disperser.
Le rapport élevé entre la surface et le volume du noir de carbone en fait une charge de renforcement courante. Presque tous les produits en caoutchouc pour lesquels la résistance à la traction et à l’abrasion est essentielle utilisent du noir de carbone. La silice précipitée ou pyrogénée est utilisée en remplacement du noir de carbone lorsqu’un renforcement du caoutchouc est nécessaire mais que la couleur noire doit être évitée. Toutefois, les charges à base de silice gagnent également des parts de marché dans les pneumatiques automobiles, car leur utilisation entraîne des pertes au roulement inférieures à celles des pneumatiques chargés en noir de carbone.
Le tableau ci-dessous présente les types de noir de carbone utilisés dans les pneumatiques
| Nom | Abrév. | ASTM | Taille des particules nm | Résistance à la traction MPa | Abrasion relative en laboratoire | Abrasion relative sur route |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Noir de four à résistance supérieure à l’abrasion | SAF | N110 | 20–25 | 25,2 | 1,35 | 1,25 |
| SAF intermédiaire | ISAF | N220 | 24–33 | 23,1 | 1,25 | 1,15 |
| Noir de four à haute résistance à l’abrasion | HAF | N330 | 28–36 | 22,4 | 1,00 | 1,00 |
| Noir de canal à mise en œuvre facile | EPC | N300 | 30–35 | 21,7 | 0,80 | 0,90 |
| Noir de four à extrusion rapide | FEF | N550 | 39–55 | 18,2 | 0,64 | 0,72 |
| Noir de four à module élevé | HMF | N660 | 49–73 | 16,1 | 0,56 | 0,66 |
| Noir de four semi-renforçant | SRF | N770 | 70–96 | 14,7 | 0,48 | 0,60 |
| Noir thermique fin | FT | N880 | 180–200 | 12,6 | 0,22 | – |
| Noir thermique moyen | MT | N990 | 250–350 | 9,8 | 0,18 | – |
Oxyde de graphène
L’oxyde de graphène dispersé dans le SBR confère une résistance élevée à la traction et au déchirement, ainsi qu’une excellente résistance à l’usure et une faible résistance au roulement, qui sont des propriétés importantes pour la fabrication de pneumatiques. Le SBR renforcé par de l’oxyde de graphène et de la silice constitue une solution compétitive pour une production de pneumatiques respectueuse de l’environnement ainsi que pour la production de composites de caoutchouc haute performance. Le graphène et l’oxyde de graphène peuvent être exfoliés avec succès, de manière fiable et facile, par sonication. Cliquez ici pour en savoir plus sur la fabrication de graphène par ultrasons !