Grafeenin tuotanto ultraäänellä

Grafeenin ultraäänisynteesi grafiitin eksfoliaation avulla on luotettavin ja edullisin menetelmä korkealaatuisten grafeenilevyjen tuottamiseen teollisessa mittakaavassa. Hielscherin tehokkaita ultraääniprosessoreita voidaan ohjata tarkasti, ja ne voivat tuottaa erittäin suuria amplitudeja 24/7-käytössä. Tämä mahdollistaa suurten määrien virheetöntä grafeenia valmistamisen helposti siten, että sen kokoa voidaan hallita.

Grafeenin valmistus ultraäänellä

Grafiitin poikkeuksellisten ominaisuuksien tultua tunnetuiksi sen valmistukseen on kehitetty useita menetelmiä. Grafeenien kemiallisen tuotannon lisäksi grafeenioksidista monivaiheisissa prosesseissa, joissa tarvitaan erittäin voimakkaita hapettimia ja pelkistimiä. Lisäksi näissä ankarissa kemiallisissa olosuhteissa valmistettu grafeeni sisältää usein pelkistyksen jälkeenkin runsaasti virheitä verrattuna muilla menetelmillä saatuihin grafeeneihin. Ultraääni on kuitenkin hyväksi todettu vaihtoehto korkealaatuisen grafeenin tuottamiseen myös suurina määrinä. Tutkijat ovat kehittäneet hieman toisistaan poikkeavia ultraääntä hyödyntäviä menetelmiä, mutta yleensä grafeenin tuotanto on yksinkertainen yksivaiheinen prosessi.

Suurnopeuskuvasarja (a:sta f:ään), joka havainnollistaa grafiittihiutaleen sonomekaanista eksfoliaatiota vedessä käyttäen laitetta UP200S, joka on 200 W:n ultraäänilaite ja jossa on 3 mm:n sonotrodi. Nuolet osoittavat halkeamiskohdan (eksfoliaatiokohdan), johon kavitaatiokuplat tunkeutuvat.
(tutkimus ja kuvat: © Tyurnina et al. 2020

Grafeenin ultraäänieksfoliaation edut

Hielscherin anturityyppiset ultraäänilaitteet ja reaktorit tekevät grafeenin eksfoliaatiosta erittäin tehokkaan prosessin, jossa grafeenia tuotetaan grafiitista voimakkaiden ultraääniaaltojen avulla. Tämä tekniikka tarjoaa useita etuja muihin grafeenin tuotantomenetelmiin verrattuna. Grafeenin ultraäänieksfoliaation tärkeimmät edut ovat seuraavat:

• Suuri tehokkuus: Grafeenin eksfoliaatio anturityyppisellä ultraäänikäsittelyllä on erittäin tehokas grafeenin tuotantomenetelmä. Sillä voidaan tuottaa suuria määriä korkealaatuista grafeenia lyhyessä ajassa.
• Alhaiset kustannukset: Teollisessa grafeenin tuotannossa ultraäänieksfoliaatioon tarvittavat laitteet ovat suhteellisen edullisia verrattuna muihin grafeenin tuotantomenetelmiin, kuten kemialliseen kaasufaasipinnoitukseen (CVD) ja mekaaniseen eksfoliaatioon.
• Skaalautuvuus: Grafeenin eksfoliaatio ultraäänilaitteella voidaan helposti skaalata grafeenin laajamittaiseen tuotantoon. Grafeenin ultraäänieksfoliaatio ja dispergointi voidaan toteuttaa sekä eräprosessina että jatkuvana läpivirtausprosessina. Tämä tekee siitä käyttökelpoisen vaihtoehdon teollisen mittakaavan sovelluksiin.
• Grafeenin ominaisuuksien hallinta: Grafeenin eksfoliaatio ja delaminaatio anturityyppisellä ultraäänikäsittelyllä mahdollistavat tuotetun grafeenin ominaisuuksien tarkan hallinnan. Näitä ominaisuuksia ovat koko, paksuus ja kerrosten lukumäärä.
• Vähäiset ympäristövaikutukset: Grafeenin eksfoliaatio ultraäänianturilla on ympäristöystävällinen grafeenin tuotantomenetelmä, sillä siinä voidaan käyttää myrkyttömiä, ympäristölle haitattomia liuottimia, kuten vettä tai etanolia. Tämä tarkoittaa, että grafeenin ultraäänidelaminaatio mahdollistaa voimakkaiden kemikaalien tai korkeiden lämpötilojen käytön välttämisen tai vähentämisen. Näin se tarjoaa ympäristöystävällisen vaihtoehdon muille grafeenin tuotantomenetelmille.

Kaiken kaikkiaan grafeenin eksfoliaatio Hielscherin anturityyppisillä ultraäänilaitteilla ja reaktoreilla tarjoaa kustannustehokkaan, skaalautuvan ja ympäristöystävällisen grafeenin tuotantomenetelmän, jossa syntyvän materiaalin ominaisuuksia voidaan hallita tarkasti.

Esimerkki grafeenin yksinkertaisesta tuotannosta ultraäänikäsittelyllä

Grafiittia lisätään laimean orgaanisen hapon, alkoholin ja veden seokseen, minkä jälkeen seos altistetaan ultraäänelle. Happo toimii ”molekyylikiilana”, joka erottaa grafeenilevyt lähtöaineena olevasta grafiitista. Tällä yksinkertaisella prosessilla syntyy suuri määrä vahingoittumatonta, korkealaatuista grafeenia veteen dispergoituneena. (An et al. 2010)
 

Grafeenin suora eksfoliaatio

Ultraääni mahdollistaa grafeenien valmistuksen orgaanisissa liuottimissa, pinta-aktiivisten aineiden vesiliuoksissa tai ionisissa nesteissä. Näin voimakkaiden hapettimien tai pelkistimien käyttö voidaan välttää. Stankovich et al. (2007) tuottivat grafeenia eksfolioimalla ultraäänikäsittelyssä.
Vedessä pitoisuuksilla 1 mg/mL ultraäänikäsittelyllä eksfolioidun grafeenioksidin AFM-kuvissa näkyi aina tasapaksuja levyjä (~1 nm; esimerkki on esitetty alla olevassa kuvassa). Nämä hyvin eksfolioidut grafeenioksidinäytteet eivät sisältäneet 1 nm:ä paksumpia eivätkä ohuempia levyjä, mikä johti päätelmään, että grafeenioksidin täydellinen eksfoliaatio yksittäisiksi grafeenioksidilevyiksi oli näissä olosuhteissa todella saavutettu. (Stankovich et al. 2007)

AFM-kuva eksfolioiduista GO-levyistä ja kolme eri kohdista mitattua korkeusprofiilia
(kuva ja tutkimus: ©Stankovich et al., 2007)

Grafeenilevyjen valmistus

Stengl et al. ovat osoittaneet, että puhtaita grafeenilevyjä voidaan onnistuneesti valmistaa suurina määrinä tuotettaessa epästoikiometristä TiO2-grafeeninanokomposiittia grafeeninanolevyjä ja titaanidioksidin peroksokompleksia sisältävän suspension termisellä hydrolyysillä. Puhtaat grafeeninanolevyt tuotettiin luonnongrafiitista voimakkaan kavitaatiokentän avulla, jonka Hielscherin ultraääniprosessori UIP1000hd tuotti paineistetussa ultraäänireaktorissa 5 bar:n paineessa. Saatuja grafeenilevyjä, joilla on suuri ominaispinta-ala ja ainutlaatuiset elektroniset ominaisuudet, voidaan käyttää hyvänä TiO2:n tukimateriaalina fotokatalyyttisen aktiivisuuden parantamiseksi. Tutkimusryhmä väittää, että ultraäänellä valmistetun grafeenin laatu on paljon parempi kuin Hummerin menetelmällä saadun grafeenin, jossa grafiitti eksfolioidaan ja hapetetaan. Koska ultraäänireaktorin fysikaalisia olosuhteita voidaan hallita tarkasti ja olettaen, että grafeenin pitoisuus seostusaineena vaihtelee välillä 1–0,001%, grafeenin tuotanto jatkuvassa järjestelmässä kaupallisessa mittakaavassa on helppo toteuttaa. Teollisia ultraäänilaitteita ja läpivirtausreaktoreita korkealaatuisen grafeenin tehokkaaseen eksfoliaatioon on helposti saatavilla.

Valmistus grafeenioksidin ultraäänikäsittelyllä

Oh et al. (2010) ovat osoittaneet valmistusreitin, jossa grafeenioksidikerroksia (GO) tuotetaan ultraäänen avulla. Tätä varten he suspendoivat kaksikymmentäviisi milligrammaa grafeenioksidijauhetta 200 ml:aan deionisoitua vettä. Sekoittamalla he saivat epähomogeenisen ruskean suspension. Saadut suspensiot ultraäänikäsiteltiin (30 min, 1,3 × 105J), ja kuivauksen jälkeen (373 K:ssa) saatiin ultraäänikäsiteltyä grafeenioksidia. FTIR-spektroskopia osoitti, että ultraäänikäsittely ei muuttanut grafeenioksidin funktionaalisia ryhmiä.

SEM-kuva ultraäänikäsittelyllä saaduista virheettömistä grafeeninanolevyistä (Oh et al., 2010)

Grafeenilevyjen funktionalisointi

Xu ja Suslick (2011) kuvaavat kätevän yksivaiheisen menetelmän polystyreenillä funktionalisoidun grafiitin valmistukseen. Tutkimuksessaan he käyttivät perusraaka-aineina grafiittihiutaleita ja styreeniä. Kun grafiittihiutaleita ultraäänikäsiteltiin styreenissä (reaktiivisessa monomeerissä), ultraääni sai aikaan grafiittihiutaleiden mekanokemiallisen eksfoliaation yksi- ja muutamakerroksisiksi grafeenilevyiksi. Samanaikaisesti grafeenilevyt funktionalisoitiin polystyreeniketjuilla.
Sama funktionalisointiprosessi voidaan toteuttaa muilla vinyylimonomeereillä grafeenipohjaisten komposiittien valmistamiseksi.

Grafeenidispersiot

Grafeenin ja grafeenioksidin dispersioaste on erittäin tärkeä, jotta grafeenin ja sen erityisominaisuuksien koko potentiaali voidaan hyödyntää. Jos grafeenia ei dispergoida hallituissa olosuhteissa, grafeenidispersion polydispersiteetti voi johtaa ennakoimattomaan tai epäideaaliseen käyttäytymiseen, kun sitä käytetään laitteissa, sillä grafeenin ominaisuudet vaihtelevat sen rakenneparametrien mukaan. Ultraäänikäsittely on hyväksi todettu keino heikentää kerrosten välisiä voimia, ja se mahdollistaa tärkeiden prosessiparametrien tarkan hallinnan.
”Grafeenioksidin (GO), joka tyypillisesti eksfolioidaan yksikerroksisiksi levyiksi, yksi keskeisistä polydispersiteettihaasteista johtuu hiutaleiden sivuttaisen pinta-alan vaihtelusta. On osoitettu, että GO:n keskimääräistä sivuttaiskokoa voidaan muuttaa 400 nm:stä 20 μm:iin vaihtamalla lähtöaineena käytettävää grafiittia ja ultraäänikäsittelyn olosuhteita.” (Green et al. 2010)
Grafeenin dispergointi ultraäänellä hienojakoisiksi ja tasaisiksi kolloidisiksi lietteiksi on osoitettu useissa muissa tutkimuksissa. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) ovat osoittaneet, että ultraäänikäsittelyllä saadaan stabiili grafeenidispersio, jonka pitoisuus on suuri, 1 mg·mL−1, sekä suhteellisen puhtaita grafeenilevyjä, ja näin valmistettujen grafeenilevyjen sähkönjohtavuus on suuri, 712 S·m⁻¹. Fourier-muunnettujen infrapunaspektrien ja Raman-spektrien tarkastelun tulokset osoittivat, että ultraäänivalmistusmenetelmä vaurioittaa vähemmän grafeenin kemiallisia rakenteita ja kiderakenteita.

Tehokkaat ultraäänilaitteet grafeenin eksfoliaatioon

Korkealaatuisten grafeeninanolevyjen tuotantoon tarvitaan luotettavia, tehokkaita ultraäänilaitteita. Amplitudi, paine ja lämpötila ovat keskeisiä parametreja, jotka ovat ratkaisevia toistettavuuden ja tasaisen tuotelaadun kannalta. Hielscher Ultrasonicsin ultraääniprosessorit ovat tehokkaita ja tarkasti ohjattavia järjestelmiä, jotka mahdollistavat prosessiparametrien tarkan asettamisen ja jatkuvan suurtehoultraäänen tuottamisen. Hielscher Ultrasonicsin teolliset ultraääniprosessorit voivat tuottaa erittäin suuria amplitudeja. Jopa 200 µm:n amplitudeilla voidaan helposti toimia jatkuvasti 24/7-käytössä. Vielä suurempia amplitudeja varten on saatavilla räätälöityjä ultraäänisonotrodeja. Hielscherin ultraäänilaitteiden kestävyys mahdollistaa 24/7-käytön raskaassa käytössä ja vaativissa ympäristöissä.
Asiakkaamme ovat tyytyväisiä Hielscher Ultrasonicsin järjestelmien erinomaiseen kestävyyteen ja luotettavuuteen. Asennukset raskaan käytön sovelluksiin, vaativiin ympäristöihin ja 24/7-käyttöön varmistavat tehokkaan ja taloudellisen käsittelyn. Prosessin tehostaminen ultraäänellä lyhentää käsittelyaikaa ja tuottaa parempia tuloksia, eli parempaa laatua, suurempia saantoja ja innovatiivisia tuotteita.
Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:

Hiilinanorullien valmistus

Hiilinanorullat muistuttavat moniseinäisiä hiilinanoputkia. Erona moniseinäisiin hiilinanoputkiin (MWCNT) ovat avoimet päät ja se, että muut molekyylit pääsevät täysin käsiksi sisäpintoihin. Niitä voidaan syntetisoida märkäkemiallisesti interkaloimalla grafiittiin kaliumia, eksfolioimalla vedessä ja ultraäänikäsittelemällä kolloidinen suspensio. (vrt. Viculis et al. 2003) Ultraäänikäsittely edistää grafeenin yksikerrosten rullautumista hiilinanorulliksi (katso alla oleva kuva). On saavutettu suuri, 80 %:n konversiotehokkuus, mikä tekee nanorullien tuotannosta kiinnostavaa kaupallisten sovellusten kannalta.

Hiilinanorullien ultraäänisynteesi (Viculis et al. 2003)

Nanonauhojen valmistus

Hongjie Dain ja hänen Stanfordin yliopiston kollegoidensa tutkimusryhmä löysi tekniikan nanonauhojen valmistukseen. Grafeeninauhat ovat ohuita grafeenisuikaleita, joilla saattaa olla vielä hyödyllisempiä ominaisuuksia kuin grafeenilevyillä. Noin 10 nm:n tai sitä pienemmillä leveyksillä grafeeninauhojen käyttäytyminen muistuttaa puolijohdetta, sillä elektronit pakotetaan liikkumaan pituussuunnassa. Siksi puolijohteen kaltaisesti toimivien nanonauhojen käyttö elektroniikassa voisi olla kiinnostavaa (esimerkiksi pienemmissä ja nopeammissa tietokonesiruissa).
Dai et al. valmistivat grafeeninanonauhoja kahdessa vaiheessa: ensin he irrottivat grafeenikerroksia grafiitista lämpökäsittelemällä sitä 1000 ºC:ssa yhden minuutin ajan argonkaasussa, jossa oli 3 % vetyä. Tämän jälkeen grafeeni hajotettiin suikaleiksi ultraäänikäsittelyllä. Tällä tekniikalla saaduille nanonauhoille ovat ominaisia paljon ”sileämmät” reunat kuin tavanomaisilla litografisilla menetelmillä valmistetuille. (Jiao et al. 2009)