Xene-materiaalien ultraäänieksfoliaatio

Xene-materiaalit ovat yhdestä alkuaineesta koostuvia 2D-nanomateriaaleja, joilla on poikkeuksellisia ominaisuuksia, kuten erittäin suuri pinta-ala ja anisotrooppisia fysikaalisia / kemiallisia ominaisuuksia, esimerkiksi erinomainen sähkönjohtavuus tai vetolujuus. Ultraäänieksfoliaatio eli delaminaatio on tehokas ja luotettava tekniikka yksikerroksisten 2D-nanolevyjen tuottamiseen kerroksellisista lähtömateriaaleista. Ultraäänieksfoliaatio on jo vakiintunut menetelmä korkealaatuisten xene-nanolevyjen tuotannossa teollisessa mittakaavassa.

Xene-materiaalit – yksikerroksiset nanorakenteet

Xene-materiaalit ovat yksikerroksisia (2D), yhdestä alkuaineesta koostuvia nanomateriaaleja, joille ovat ominaisia grafeenin kaltainen rakenne, kerroksen sisäiset kovalenttiset sidokset ja heikot van der Waalsin voimat kerrosten välillä. Xene-materiaalien luokkaan kuuluvat esimerkiksi borofeeni, siliseeni, germaneeni, staneeni, fosforeeni (musta fosfori), arseneeni, vismuteeni, tellureeni ja antimoneeni. Yksikerroksisen 2D-rakenteensa ansiosta xene-nanomateriaaleille ovat ominaisia erittäin suuri pinta-ala sekä parantunut kemiallinen ja fysikaalinen reaktiivisuus. Nämä rakenteelliset ominaisuudet antavat xene-nanomateriaaleille vaikuttavia fotonisia, katalyyttisiä, magneettisia ja elektronisia ominaisuuksia ja tekevät näistä nanorakenteista erittäin kiinnostavia lukuisissa teollisissa sovelluksissa. Vasemmalla oleva kuva esittää SEM-kuvia ultraäänellä eksfolioidusta borofeenista.

Xene-nanomateriaalien tuotanto ultraäänidelaminaatiolla

Kerroksellisten nanomateriaalien eksfoliaatio nesteessä: Yksikerroksisia 2D-nanolevyjä tuotetaan epäorgaanisista materiaaleista, joilla on kerroksellinen rakenne (esim. grafiitti). Ne koostuvat löyhästi päällekkäin asettuneista isäntäkerroksista, joiden väliset tilat laajenevat tai turpoavat tiettyjen ionien ja/tai liuottimien interkalaation yhteydessä. Eksfoliaatio, jossa kerroksellinen faasi pilkkoutuu nanolevyiksi, liittyy tyypillisesti turpoamiseen, koska kerrosten väliset sähköstaattiset vetovoimat heikkenevät nopeasti. Tällöin muodostuu yksittäisten 2D-kerrosten tai -levyjen kolloidisia dispersioita. (vrt. Geng et al, 2013) Yleisesti tiedetään, että turpoaminen helpottaa ultraäänellä tapahtuvaa eksfoliaatiota ja johtaa negatiivisesti varautuneiden nanolevyjen muodostumiseen. Myös kemiallinen esikäsittely helpottaa ultraäänikäsittelyllä tapahtuvaa eksfoliaatiota liuottimissa. Esimerkiksi funktionalisointi mahdollistaa kerroksellisten kaksoishydroksidien (LDH) eksfoliaation alkoholeissa. (vrt. Nicolosi et al., 2013)
Ultraäänieksfoliaatiossa / -delaminaatiossa kerroksellinen materiaali altistetaan voimakkaille ultraääniaalloille liuottimessa. Kun suuren energiatiheyden ultraääniaaltoja kytketään nesteeseen tai lietteeseen, syntyy akustista eli ultraäänikavitaatiota. Ultraäänikavitaatiolle on ominaista tyhjiökuplien luhistuminen. Ultraääniaallot etenevät nesteessä ja synnyttävät vuorottelevia matalan ja korkean paineen jaksoja. Pienet tyhjiökuplat syntyvät matalan paineen eli harvenemisjakson aikana ja kasvavat useiden matalan ja korkean paineen jaksojen kuluessa. Kun kavitaatiokupla saavuttaa pisteen, jossa se ei voi enää absorboida lisää energiaa, kupla luhistuu rajusti sisäänpäin ja synnyttää paikallisesti erittäin suuren energiatiheyden olosuhteet. Kavitaation synnyttämälle kuumalle pisteelle ovat ominaisia erittäin korkeat paineet ja lämpötilat, vastaavat paine- ja lämpötilaerot, nopeat nestesuihkut ja leikkausvoimat. Nämä sonomekaaniset ja sonokemialliset voimat työntävät liuotinta päällekkäisten kerrosten väliin ja hajottavat kerroksellisia hiukkas- ja kiderakenteita, jolloin syntyy eksfolioituja nanolevyjä. Alla oleva kuvasarja havainnollistaa ultraäänikavitaatiolla tapahtuvaa eksfoliaatioprosessia.

Suurnopeuskuvasarja (a–f), joka havainnollistaa grafiittihiutaleen sonomekaanista eksfoliaatiota vedessä käyttäen 200 W:n ultraäänilaitetta UP200S ja 3 mm:n sonotrodia. Nuolet osoittavat halkeamiskohdan (eksfoliaation), johon kavitaatiokuplat tunkeutuvat.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Mallinnus on osoittanut, että jos liuottimen pintaenergia on samankaltainen kuin kerroksellisen materiaalin pintaenergia, eksfolioituneen ja uudelleen aggregoituneen tilan välinen energiaero on erittäin pieni, jolloin uudelleenaggregoitumisen ajava voima poistuu. Vaihtoehtoisiin sekoitus- ja leikkausmenetelmiin verrattuna ultraäänisekoittimet tarjosivat tehokkaamman energialähteen eksfoliaatioon. Tämän avulla osoitettiin ionien interkalaation avustama eksfoliaatio materiaaleille TaS₂, NbS₂ ja MoS₂ sekä kerroksellisille oksideille. (vrt. Nicolosi et al., 2013)

TEM-kuvia nesteessä ultraäänellä eksfolioiduista nanolevyistä: (A) Grafeeninanolevy, joka on eksfolioitu ultraäänikäsittelyllä N-metyylipyrrolidoniliuottimessa. (B) h-BN-nanolevy, joka on eksfolioitu ultraäänikäsittelyllä isopropanoliliuottimessa. (C) MoS2-nanolevy, joka on eksfolioitu ultraäänikäsittelyllä pinta-aktiivisen aineen vesiliuoksessa.
(Tutkimus ja kuvat: ©Nicolosi et al., 2013)

Nesteessä tapahtuvan ultraäänieksfoliaation menetelmäohjeet

Xene-materiaalien ja muiden yksikerroksisten nanomateriaalien ultraäänieksfoliaatiota ja -delaminaatiota on tutkittu laajasti, ja menetelmät on siirretty onnistuneesti teolliseen tuotantoon. Alla esittelemme valikoituja ultraäänikäsittelyyn perustuvia eksfoliaation menetelmäohjeita.

Fosforeeninanohiutaleiden ultraäänieksfoliaatio

Fosforeeni (tunnetaan myös mustana fosforina, BP) on fosforiatomeista muodostuva kerroksellinen, yhdestä alkuaineesta koostuva 2D-materiaali.
Passaglian et al. (2018) tutkimuksessa osoitetaan stabiilien fosforeeni–metyylimetakrylaattisuspensioiden valmistus bP:n ultraäänikäsittelyn avustamalla nestefaasieksfoliaatiolla (LPE) MMA:n läsnä ollessa ja sitä seuraavalla radikaalipolymeroinnilla. Metyylimetakrylaatti (MMA) on nestemäinen monomeeri.

Fosforeenin nesteessä tapahtuvan ultraäänieksfoliaation menetelmäohje

MMA_bPn-, NVP_bPn- ja Sty_bPn-suspensiot saatiin LPE:llä pelkän monomeerin läsnä ollessa. Tyypillisessä menettelyssä koeputkeen laitettiin ∼5 mg huhmareessa huolellisesti murskattua bP:tä, minkä jälkeen lisättiin punnittu määrä MMA:ta, Sty:tä tai NVP:tä. Monomeerin ja bP:n suspensiota käsiteltiin ultraäänellä 90 min käyttäen Hielscher Ultrasonics -ultraäänihomogenisaattoria UP200St (200 W, 26 kHz), joka oli varustettu sonotrodilla S26d2 (kärjen halkaisija: 2 mm). Ultraäänen amplitudi pidettiin vakiona 50 %:ssa teholla P = 7 W. Kaikissa tapauksissa käytettiin jäähaudetta lämmönpoiston parantamiseksi. Lopullisiin MMA_bPn-, NVP_bPn- ja Sty_bPn-suspensioihin puhallettiin sitten N2-kaasua 15 min ajan. Kaikki suspensiot analysoitiin DLS:llä, ja niiden rH-arvot olivat hyvin lähellä DMSO_bPn:n arvoa. Esimerkiksi MMA_bPn-suspensiolle (jonka bP-pitoisuus oli noin 1 %) saatiin rH = 512 ± 58 nm.
Siinä missä muissa fosforeenia koskevissa tieteellisissä tutkimuksissa raportoidaan useiden tuntien ultraäänikäsittelyajoista ultraäänipesuria käytettäessä, korkeassa lämpötilassa kiehuvista liuottimista ja heikosta tehokkuudesta, Passaglian tutkimusryhmä esittelee erittäin tehokkaan ultraäänieksfoliaation menetelmäohjeen, jossa käytetään anturityyppistä ultraäänilaitetta (eli ultraäänilaitemallia UP200St valmistajalta Hielscher).

Yksikerroksisten nanolevyjen ultraäänieksfoliaatio

Lisätietoja ja eksfoliaation menetelmäohjeita borofeeni- ja ruteniumoksidinanolevyistä löydät alla olevista linkeistä:
Borofeeni: Klikkaa tästä lukeaksesi ultraäänikäsittelyn menetelmäohjeista ja borofeenin ultraäänieksfoliaation tuloksista!
RuO2: Klikkaa tästä lukeaksesi ultraäänikäsittelyn menetelmäohjeista ja ruteniumoksidinanolevyjen ultraäänieksfoliaation tuloksista!

Muutamakerroksisten piidioksidinanolevyjen ultraäänieksfoliaatio

Muutamakerroksisia eksfolioituja piidioksidinanolevyjä valmistettiin luonnonvermikuliitista (Verm) ultraäänieksfoliaatiolla. Eksfolioitujen piidioksidinanolevyjen synteesissä käytettiin seuraavaa nestefaasieksfoliaatiomenetelmää: 40 mg piidioksidinanolevyjä dispergoitiin 40 mL:aan absoluuttista etanolia. Tämän jälkeen seosta käsiteltiin ultraäänellä 2 h käyttäen valmistajan Hielscher ultraääniprosessoria UP200St, joka oli varustettu 7 mm:n sonotrodilla. Ultraääniaallon amplitudi pidettiin vakiona 70 %:ssa. Ylikuumenemisen välttämiseksi käytettiin jäähaudetta. Eksfolioimaton SN poistettiin sentrifugoimalla nopeudella 1 000 rpm 10 min ajan. Lopuksi tuote dekantoitiin ja kuivattiin huoneenlämmössä tyhjiössä yön yli. (vrt. Guo et al., 2022)

Suuritehoiset ultraäänianturit ja -reaktorit xene-nanolevyjen eksfoliaatioon

Hielscher Ultrasonics suunnittelee, valmistaa ja toimittaa kestäviä ja luotettavia ultraäänilaitteita kaikissa kokoluokissa. Kompakteista laboratorion ultraäänilaitteista teollisiin ultraääniantureihin ja -reaktoreihin Hielscher tarjoaa ihanteellisen ultraäänijärjestelmän prosessiisi. Hyvin koulutettu henkilökuntamme hyödyntää pitkää kokemustaan esimerkiksi nanomateriaalien synteesistä ja dispergoinnista ja suosittelee vaatimuksiisi parhaiten sopivaa laitekokoonpanoa. Valmistajan Hielscher teolliset ultraääniprosessorit tunnetaan luotettavina työjuhtina teollisuuslaitoksissa. Valmistajan Hielscher ultraäänilaitteet pystyvät tuottamaan erittäin suuria amplitudeja, joten ne soveltuvat ihanteellisesti suurta suorituskykyä vaativiin sovelluksiin, kuten xene-materiaalien ja muiden yksikerroksisten 2D-nanomateriaalien, esimerkiksi borofeenin, fosforeenin tai grafeenin, synteesiin sekä näiden nanorakenteiden luotettavaan dispergointiin.
Poikkeuksellisen voimakas ultraääni: Hielscher Ultrasonicsin teolliset ultraääniprosessorit voivat tuottaa erittäin suuria amplitudeja. Jopa 200 µm:n amplitudeja voidaan helposti ylläpitää jatkuvasti ympärivuorokautisessa 24/7-käytössä. Vielä suurempia amplitudeja varten on saatavilla räätälöityjä ultraäänisonotrodeja.
Korkein laatu – suunniteltu ja valmistettu Saksassa: Kaikki laitteet suunnitellaan ja valmistetaan päätoimipaikassamme Saksassa. Jokainen ultraäänilaite testataan huolellisesti täydellä kuormituksella ennen sen toimittamista asiakkaalle. Pyrimme asiakastyytyväisyyteen, ja tuotantomme on järjestetty täyttämään korkeimmat laadunvarmistusvaatimukset (esim. ISO-sertifiointi).

Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista: