Yksikerroksista grafeenia teollisessa mittakaavassa ultraäänieksfoliaatiolla

Grafeenista on tullut yksi nykytieteen kiinnostavimmista materiaaleista – ja hyvästä syystä. Se ei ole vain ”yksi hiilimateriaali lisää”. Grafeeni on yhden atomikerroksen paksuinen hiilikerros, jonka atomit muodostavat täydellisen järjestäytyneen hunajakennorakenteisen hilan. Tämä näennäisen yksinkertainen rakenne tuottaa hämmästyttävän ominaisuuksien yhdistelmän, johon vain harvat materiaalit yltävät.
Haaste on aina sama: miten tuotamme korkealaatuista yksikerroksista grafeenia tehokkaasti, tasalaatuisesti ja teollisina määrinä?
Tehokas ultraäänieksfoliaatio – erityisesti Hielscherin sondityyppisillä ultraäänilaitteilla – tarjoaa tähän käytännöllisen ja skaalautuvan ratkaisun.

Ongelma: yksikerroksisen grafeenin tuotanto suuressa mittakaavassa

Grafeenia esiintyy luonnostaan grafiitissa, jossa miljoonat grafeenikerrokset ovat tiiviisti päällekkäin. Voimakkaat kerrosten väliset voimat (van der Waalsin vuorovaikutukset) pitävät näitä kerroksia yhdessä, mikä vaikeuttaa niiden erottamista puhtaasti toisistaan.

Tavoite on selvä:

• Yksikerroksisen grafeenin suuri saanto
• Grafeenihilan mahdollisimman vähäinen vaurioituminen
• Yhtenäinen levykoko ja morfologia
• Skaalautuvuus teollisiin tuotantomääriin
• Kustannustehokkuus ja ekologinen kestävyys

Perinteisillä menetelmillä on vaikea täyttää kaikkia näitä vaatimuksia samanaikaisesti.

Miksi tavanomaiset eksfoliaatiomenetelmät eivät riitä

Tavanomaisiin eksfoliaatiomenetelmiin kuuluvat mekaaninen eksfoliaatio, kemiallinen eksfoliaatio ja nestefaasieksfoliaatio. Kaikissa näissä menetelmissä on rajoituksia, jotka tekevät grafeenin tuotannosta tehotonta ja/tai vaarallista.

Mekaaninen eksfoliaatio

Tunnetuin mekaaninen tekniikka on kuuluisa ”Scotch-teippimenetelmä”. Sillä voidaan tuottaa muokkaamatonta grafeenia, mutta:

• saannot ovat erittäin pieniä
• levyt ovat epäsäännöllisiä
• menetelmä on tuotannossa täysin epäkäytännöllinen

Kemiallinen eksfoliaatio

Tässä menetelmässä käytetään vahvoja happoja ja hapettimia kerrosten välisten sidosten rikkomiseen, mutta menetelmä:

• tuo materiaaliin epäpuhtauksia ja virheitä
• tuottaa kemiallista jätettä
• lisää kustannuksia liuottimien, kemikaalien ja jätteenkäsittelyn vuoksi
• muuttaa grafeenin kemiallista rakennetta (usein pysyvästi)

Tavanomainen nestefaasieksfoliaatio

Tämä lähestymistapa skaalautuu paremmin, mutta edellyttää usein:

• erityisiä liuottimia, kuten N-metyyli-2-pyrrolidonia (NMP) tai dimetyyliformamidia (DMF)
• pitkiä käsittelyaikoja
• ilman suurta energiansyöttöä saanto ja prosessin tehokkuus jäävät rajallisiksi

Grafeenin ultraäänituotanto: tie teolliseen tuotantoon

Grafeenin ultraäänisynteesistä tulee erittäin tehokasta, kun käytetään suuritehoista sondilla tehtävää ultraäänikäsittelyä, joka siirtää energian suoraan suspensioon – paljon tehokkaammin kuin ultraäänikylpykäsittely.

Käytännössä ultraääni tukee grafeenin tuotantoa kahdella päämenetelmällä:

Menetelmä 1: ultraääniavusteinen Hummersin menetelmä (grafeenioksidi)

Hummersin menetelmä on kemiallinen menetelmä, jossa grafiitti hapetetaan vahvojen happojen ja hapettimien seoksella – tyypillisesti rikkihapolla, typpihapolla ja kaliumpermanganaatilla. Tässä reaktiossa hiilihilaan liitetään happea sisältäviä funktionaalisia ryhmiä, kuten hydroksyyli-, epoksidi- ja karboksyyliryhmiä. Tuloksena on grafeenioksidi (GO), grafeenin kemiallisesti muokattu johdannainen.

Ultraäänen käyttö tässä prosessissa tehostaa reaktiota merkittävästi. Ultraäänisekoitus parantaa aineensiirtoa reaktanttien ja grafiittihiukkasten välillä ja varmistaa tasaisemman hapettumisen. Samanaikaisesti kavitaation aiheuttamat leikkausvoimat edistävät hapettuneiden grafiittikerrosten erottumista yksittäisiksi levyiksi, nopeuttavat eksfoliaatiota ja parantavat dispersion laatua.

Ultraäänen tehtävät tässä menetelmässä:

• parantaa aineensiirtoa
• nopeuttaa dispergointia
• auttaa erottamaan hapettuneet kerrokset yksittäisiksi levyiksi

Tämän menetelmän tuote on yksi- tai muutamakerroksisina levyinä esiintyvä grafeenioksidi, joka dispergoituu helposti veteen hydrofiilisen pintakemiansa ansiosta. Liitettyjen funktionaalisten ryhmien vuoksi grafeenioksidi on erittäin reaktiivista ja soveltuu hyvin myöhempään kemialliseen funktionalisointiin, komposiitteihin sisällyttämiseen tai pelkistämiseen muokatuiksi grafeenirakenteiksi.

Ultraääniavusteisen Hummerin menetelmän tuotteet:

• grafeenioksidilevyt
• hydrofiiliset dispersiot vedessä
• funktionalisointiin soveltuva kemiallisesti muokattu grafeenin muoto

Tämä lähestymistapa soveltuu erityisesti tilanteisiin, joissa tavoitteena ei ole muokkaamaton grafeeni vaan pinta-aktiivinen, kemiallisesti säädettävä materiaali, joka on suunniteltu jatkomuokkaukseen tai tiettyihin rajapintasovelluksiin.

Graafinen esitys grafeenin synteesistä Hummerin menetelmällä ja dispergointitekniikalla, jossa käytetään natriumdodekyylibentseenisulfonaattia (SDS): (A) grafiitin rakenne; (B) dispergoidut grafeeninanolevyt ultraäänilaitteella UP100H; (C) pelkistetty grafeenioksidi; ja (D) grafeenioksidi.
(Tutkimus ja kuvitus: Ghanem ja Rehim, 2018)

Menetelmä 2: ultraäänellä tehtävä nestefaasieksfoliaatio (muokkaamaton grafeeni)

Ultraäänellä tehtävässä nestefaasieksfoliaatiossa massiivinen grafiitti dispergoidaan sopivaan liuottimeen – tavallisesti N-metyyli-2-pyrrolidoniin (NMP) tai dimetyyliformamidiin (DMF) – ja altistetaan suuritehoiselle ultraäänelle. Toisin kuin hapettavat menetelmät, tämä prosessi on luonteeltaan fysikaalinen eikä kemiallinen.

Käytetty ultraäänienergia synnyttää nesteessä voimakkaita kavitaatiovoimia. Nämä voimat voittavat grafeenikerroksia yhdessä pitävät van der Waalsin vuorovaikutukset ja erottavat grafiitin fysikaalisesti yksittäisiksi grafeenilevyiksi. Eksfoliaation edetessä liuotinväliaineeseen muodostuu stabiileja grafeeninanolevyjen dispersioita.
Ultraäänen tehtävät tässä menetelmässä:

• erottaa grafiitin kerrokset fysikaalisesti toisistaan
• erottaa yksittäiset grafeenikerrokset
• muodostaa stabiileja grafeenidispersioita

Tätä menetelmää suositaan, kun ensisijaisena tavoitteena on säilyttää alkuperäisen sp²-hiilihilan eheys. Koska prosessissa ei käytetä voimakkaita hapettimia, grafeenin kiderakenne sekä sen luontaiset sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet voidaan säilyttää huomattavasti paremmin. Lisäksi ultraäänellä tehtävä nestefaasieksfoliaatio soveltuu hyvin skaalautuvaan tuotantoon ja mahdollistaa luotettavan siirtymisen laboratoriotutkimuksesta teolliseen valmistukseen tuotteen tasalaatuisuuden säilyessä.
Tämä lähestymistapa on ensisijainen vaihtoehto, kun tavoitteena on:

• Alkuperäisen sp²-hilan säilyttäminen
• Korkealaatuisten grafeeninanolevyjen tuottaminen
• Tuotannon luotettava skaalaaminen

Yhteenvetona: Hummersin menetelmä painottaa kemiallista muokkausta, kun taas ultraäänellä tehtävä nestefaasieksfoliaatio keskittyy rakenteen säilyttämiseen ja korkealaatuisten grafeeninanolevyjen tuottamiseen.

Suurnopeuskuvasarja (a–f), joka havainnollistaa grafiittihiutaleen sonomekaanista eksfoliaatiota vedessä ultraäänilaitteella UP200S, jonka teho on 200 W ja jossa on 3 mm:n sonotrodi. Nuolet osoittavat halkeamiskohdan (eksfoliaation), ja kavitaatiokuplat tunkeutuvat halkeamaan.
(tutkimus ja kuvat: © Tyurnina ym. 2020

Oikean menetelmän valinta: säilyttää vai muokata?

Yksinkertainen kysymys ratkaisee parhaan menetelmän:
Haluatko muokkaamatonta grafeenia – vai funktionalisoitua grafeenioksidia?

Nestefaasieksfoliaatio keskittyy hilan säilyttämiseen ja kerrosten välisten voimien hellävaraiseen voittamiseen.
Hummersin menetelmä muuttaa tarkoituksellisesti kemiallista rakennetta lisäämällä happiryhmiä ja virheitä, ja ultraääni parantaa pääasiassa dispergointia rakenteen suojaamisen sijaan.

Tämä ero vaikuttaa voimakkaasti lopullisen grafeenin suorituskykyyn ja sovellusmahdollisuuksiin.

Miksi ultraäänieksfoliaatio soveltuu erinomaisesti teolliseen grafeenituotantoon

Tavanomaisiin eksfoliaatiomenetelmiin verrattuna ultraäänellä tehtävä nestefaasieksfoliaatio tarjoaa harvinaisen yhdistelmän tehokkuutta, tuotteen laatua ja teollista skaalautuvuutta.
Yksi sen merkittävimmistä eduista on suuri eksfoliaatiosaanto. Optimoiduissa käsittelyolosuhteissa ultraäänikavitaatio voi erottaa grafeenilevyt grafiitista huomattavan tehokkaasti, ja tuloksena on usein pääosin yksikerroksista materiaalia. Tämä on merkittävä parannus mekaaniseen eksfoliaatioon verrattuna, sillä se tuottaa vain hyvin pieniä määriä käyttökelpoista grafeenia.
Tasalaatuisuus on toinen ratkaiseva tekijä. Koska kavitaatioprosessia voidaan hallita tarkasti, syntyvien grafeenilevyjen paksuus ja morfologia ovat yleensä yhtenäisiä. Tämä toistettavuus on olennaista teollisissa sovelluksissa, joissa materiaalin tasalaatuisuus vaikuttaa suoraan tuotteen suorituskykyyn.
Skaalautuvuus erottaa ultraäänikäsittelyn edelleen muista menetelmistä. Laboratorion dekantterilasissa toimiva menetelmä voidaan siirtää pilot-mittakaavaan ja lopulta teolliseen jatkuvatoimiseen tuotantoon. Jatkuvatoimiset ultraäänivirtausreaktorit mahdollistavat suurten grafiittidispersiomäärien käsittelyn hallituissa ja toistettavissa olosuhteissa, mikä tekee teknologiasta kaupallisesti toteuttamiskelpoista.
Prosessin hallinta lisää joustavuutta. Parametreja, kuten amplitudia, ultraäänen tehonsyöttöä, painetta, lämpötilaa ja viipymäaikaa, voidaan säätää tarkasti. Näin valmistajat voivat räätälöidä grafeenin ominaisuudet tietyn sovelluksen vaatimuksiin ja säilyttää samalla toistettavuuden.
Lopuksi ultraäänellä tehtävä nestefaasieksfoliaatio voidaan toteuttaa kestävämmillä liuotinjärjestelmillä. Koostumuksesta ja kohdesovelluksesta riippuen voidaan käyttää etanolipohjaisia järjestelmiä, ionisia nesteitä tai jopa vesipohjaisia väliaineita, jotka tarjoavat ympäristöön ja sääntelyyn liittyviä etuja voimakkaasti hapettaviin kemiallisiin menetelmiin verrattuna.

Miksi Hielscherin sondityyppiset ultraäänilaitteet ovat ihanteellisia grafeenin eksfoliaatioon

Hielscher Ultrasonics tarjoaa kattavan teknologia-alustan, joka soveltuu erityisesti grafeenin käsittelyyn.
Keskeisiä etuja ovat:

• sondityyppinen ultraääni (paljon tehokkaampi kuin ultraäänikylpykäsittely)
• skaalautuvuus käsikäyttöisistä laitteista ja pöytälaitteista teollisiin 24/7-reaktoreihin
• amplitudin, tehon ja paineen tarkka hallinta
• kestävä, teollisuusvaatimusten mukainen rakenne jatkuvaan käyttöön

Eräkäsittely ja jatkuvatoiminen käsittely: laboratoriosta tehtaaseen

Hielscherin järjestelmät tukevat sekä eräkäsittelyä että jatkuvatoimista käsittelyä ja mahdollistavat saumattoman siirtymisen tutkimuksesta tuotantoon.
Eräkohtainen ultraäänikäsittely on helppo toteuttaa, ja se soveltuu erityisesti laboratoriotutkimukseen, koostumusten kehittämiseen ja pienimuotoiseen grafeenin tuotantoon. Se tarjoaa joustavuutta ja mahdollistaa parametrien nopean optimoinnin, joten se on ihanteellinen prosessinkehityksen alkuvaiheessa.
Teollisen mittakaavan tuotannossa suositaan kuitenkin yleensä jatkuvatoimista käsittelyä. Tässä kokoonpanossa grafiittidispersiota pumpataan jatkuvasti ultraäänivirtauskennoreaktorin läpi. Näin varmistetaan tasainen altistuminen kavitaatiovoimille, mikä tuottaa tasaisen eksfoliaatiolaadun ja suuren käsittelykapasiteetin. Paineistettavien reaktorien avulla kavitaation voimakkuutta voidaan lisätä edelleen, mikä parantaa eksfoliaation tehokkuutta ja tuottavuutta.
Hielscherin järjestelmien modulaarinen rakenne mahdollistaa sen, että yritykset aloittavat pöytämittakaavan kokeilla ja laajentavat täysin jatkuvatoimiseen teolliseen 24/7-valmistukseen vaihtamatta taustalla olevaa teknologia-alustaa.

Alla oleva taulukko antaa käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:

Grafeenia laajemmin: ultraääni 2D-materiaaleille (”kseenit”)

Ultraäänieksfoliaatio ei rajoitu grafeeniin.
Sitä käytetään laajalti myös kseenien eli grafeenin yksikerroksisten 2D-analogien tuottamiseen. Näitä ovat esimerkiksi:

• Borofeeni (ja borofeenin nanonauhat / borofeenioksidi)
• MXeenit (2D-siirtymämetallikarbidit, -nitridit ja -karbonitridit)
• Vismuteeni (tunnettu elektrokatalyysistä ja bioyhteensopivuudesta)
• Siliseeni (grafeenin kaltainen 2D-pii)

Sama kavitaatiomekanismi tekee ultraäänestä yhden parhaiten skaalautuvista valmistusmenetelmistä monille kerroksellisille 2D-materiaaleille.