Teollisen mittakaavan yksikerroksinen grafeeni ultraäänikuorinnan avulla

Grafeenista on tullut yksi nykytieteen jännittävimmistä materiaaleista. – ja hyvästä syystä. Se ei ole vain “toinen hiilimateriaali.” Grafeeni on hiilen yksittäinen atomikerros, joka on järjestetty täydellisesti järjestettyyn hunajakennoristikkoon, ja tämä näennäisen yksinkertainen rakenne tuottaa hämmästyttävän yhdistelmän ominaisuuksia, joita vain harvat materiaalit pystyvät saavuttamaan.
Haasteena on aina: Miten voimme tuottaa korkealaatuista yksikerroksista grafeenia tehokkaasti, johdonmukaisesti ja teollisina määrinä?
Tässä on kyse korkean suorituskyvyn ultraäänikuorinnasta. – erityisesti Hielscher-luotaimen tyyppisillä sonikaattoreilla. – tarjoaa käytännöllisen ja skaalautuvan ratkaisun.

Ongelma: Yksikerroksisen grafeenin tuottaminen mittakaavassa

Grafeenia on luonnostaan grafiitin sisällä, jossa miljoonat grafeenikerrokset on pinottu tiiviisti yhteen. Näitä kerroksia pitävät kiinni vahvat kerrosten väliset voimat (van der Waalsin vuorovaikutukset), minkä vuoksi niitä on vaikea erottaa toisistaan puhtaasti.

Tavoite on selvä:

• Yksikerroksisen grafeenin suuri saanto
• Grafeeniristikon minimaalinen vaurioituminen
• Yhtenäinen levyn koko ja morfologia
• Skaalautuva teollisiin volyymeihin
• Kustannustehokas ja ympäristön kannalta kestävä

Perinteiset menetelmät eivät pysty täyttämään kaikkia näitä vaatimuksia yhtä aikaa.

Miksi perinteiset kuorintamenetelmät jäävät vajaiksi

Perinteisiä kuorintamenetelmiä ovat mekaaninen, kemiallinen ja nestemäisen faasin kuorinta. Kaikilla näillä menetelmillä on rajoituksia, jotka tekevät grafeenin tuotannosta tehotonta ja/tai vaarallista.

Mekaaninen kuorinta

Tunnetuin mekaaninen tekniikka on kuuluisa “Scotch-teippi” menetelmä. Sillä voidaan tuottaa koskematonta grafeenia, mutta:

• tuotot ovat erittäin alhaiset
• arkit ovat epäsäännöllisiä
• täysin epäkäytännöllinen tuotantoa varten

Kemiallinen kuorinta

Tässä menetelmässä käytetään vahvoja happoja ja hapettimia rikkomaan kerroksen sidoksia, mutta:

• aiheuttaa epäpuhtauksia ja vikoja
• tuottaa kemiallista jätettä
• lisää kustannuksia liuottimien, kemikaalien ja hävittämisen vuoksi.
• muuttaa grafeenin kemiaa (usein pysyvästi).

Perinteinen nestemäisen vaiheen kuorinta

Tämä lähestymistapa on skaalautuvampi, mutta vaatii usein:

• erityiset liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni (NMP) tai dimetyyliformamidi (DMF).
• pitkät käsittelyajat
• rajoitettu saanto ja prosessin tehokkuus ilman suurta energiankulutusta

Ultraäänellä tapahtuva grafeenin tuotanto: Graphen: Teollinen tie eteenpäin

Ultraäänigrafeenisynteesistä tulee erittäin tehokasta, kun käytetään suuritehoista koettimen sonikaatiota, joka antaa energiaa suoraan suspensioon. – paljon tehokkaammin kuin kylpyammeen sonikointi.

Käytännössä ultraääni tukee grafeenin tuotantoa kahdella pääreitillä:

Menetelmä 1: Ultraääniavusteiset hummerit’ Menetelmä (grafeenioksidi)

Hummerit’ menetelmä on kemiallinen menetelmä, jossa grafiitti hapetetaan käyttämällä vahvojen happojen ja hapettimien - tyypillisesti rikkihapon, typpihapon ja kaliumpermanganaatin - seosta. Tämän reaktion aikana hiiliristikkoon tuodaan happea sisältäviä funktionaalisia ryhmiä, kuten hydroksyyli-, epoksidi- ja karboksyyliryhmiä. Tuloksena on grafeenioksidi (GO), joka on kemiallisesti muunnettu grafeenin johdannainen.

Kun ultraääntä käytetään tämän prosessin aikana, se parantaa merkittävästi reaktion tehokkuutta. Ultraäänen avulla tapahtuva sekoittaminen parantaa aineensiirtoa reagoivien aineiden ja grafiittihiukkasten välillä, mikä takaa tasaisemman hapettumisen. Samalla kavitaation aiheuttamat leikkausvoimat edistävät hapettuneiden grafiittikerrosten erottumista yksittäisiksi levyiksi, nopeuttavat kuorintaa ja parantavat dispersion laatua.

Mitä ultraääni tekee täällä:

• parantaa aineensiirtoa
• kiihdyttää hajaantumista
• auttaa erottamaan hapettuneet kerrokset yksittäisiksi levyiksi

Menetelmän tuloksena syntyy grafeenioksidia, joka on yhden tai muutaman kerroksen levyinä, jotka hydrofiilisen pintakemiansa ansiosta dispergoituvat helposti veteen. Käyttöön otettujen funktionaalisten ryhmien vuoksi grafeenioksidi on erittäin reaktiivinen ja soveltuu hyvin myöhempään kemialliseen funktionalisointiin, komposiittien integrointiin tai pelkistämiseen muunnetuiksi grafeenirakenteiksi.

Mitä ultraääniavusteinen Hummerin menetelmä tuottaa:

• grafeenioksidilevyt
• hydrofiiliset dispersiot vedessä
• kemiallisesti muunnettu grafeenimuoto, joka soveltuu funktionalisoitavaksi

Tämä lähestymistapa on erityisen sopiva silloin, kun tavoitteena ei ole koskematon grafeeni vaan pikemminkin pinta-aktiivinen, kemiallisesti säädettävä materiaali, joka on suunniteltu edelleen muokattavaksi tai erityisiin rajapintasovelluksiin.

Graafinen esitys grafeenisynteesistä, joka on valmistettu Hummer-menetelmällä ja dispersiotekniikalla käyttäen natriumdodekyylibentseenisulfonaattia (SDS): (A) grafiittirakenne; (B) dispersoidut grafeenin nanohiukkaset. käyttämällä sonicator UP100H: ta; (C) pelkistetty grafeenioksidi; ja (D) grafeenioksidi.
(Tutkimus ja grafiikka: Ghanem ja Rehim, 2018)

Menetelmä 2: Ultraääni-nestefaasikuorinta (koskematon grafeeni)

Ultraääni-nestefaasikuorinnassa bulkkigrafiitti dispergoidaan sopivaan liuottimeen - yleensä N-metyyli-2-pyrrolidoniin (NMP) tai dimetyyliformamidiin (DMF) - ja altistetaan suuritehoiselle ultraäänelle. Toisin kuin hapetusmenetelmät, tämä prosessi on pohjimmiltaan fysikaalinen eikä kemiallinen.

Käytetty ultraäänienergia synnyttää nesteessä voimakkaita kavitaatiovoimia. Nämä voimat voittavat van der Waalsin vuorovaikutukset, jotka pitävät grafeenikerrokset yhdessä, ja irrottavat grafiitin fyysisesti yksittäisiksi grafeenilevyiksi. Kuorinnan edetessä liuottimeen muodostuu stabiileja grafeenin nanolevyjen dispersioita.
Mitä ultraääni tekee täällä:

• delaminoi fyysisesti grafiittia
• erottaa yksittäiset grafeenikerrokset toisistaan
• muodostaa vakaita grafeenidispersioita

Tämä menetelmä on suositeltavin, kun ensisijaisena tavoitteena on säilyttää alkuperäisen sp²-hiiliverkon eheys. Koska aggressiivisia hapettavia aineita ei käytetä, grafeenin kiderakenne ja luontaiset sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet voidaan säilyttää paljon paremmin. Lisäksi ultraääni-nestefaasikuorinta soveltuu hyvin skaalautuvaan tuotantoon, mikä mahdollistaa luotettavan siirtymisen laboratoriotutkimuksesta teolliseen valmistukseen säilyttäen samalla tuotteen johdonmukaisuuden.
Tämä lähestymistapa on suositeltavin vaihtoehto, kun tavoitteena on:

• Alkuperäisen sp²-ristikon säilyttäminen
• Korkealaatuisten grafeenin nanolevyjen tuottaminen
• Tuotannon luotettava kasvattaminen

Yhteenvetona voidaan todeta, että Hummerit’ menetelmässä etusijalle asetetaan kemiallinen muokkaus, kun taas ultraääni-nestefaasikuorinnassa keskitytään rakenteen säilyttämiseen ja korkealaatuisten grafeenin nanolevyjen tuottamiseen.

Nopea kehyssarja (a: sta f: ään), joka kuvaa grafiittihiutaleen sonomekaanista kuorintaa vedessä käyttämällä UP200S: ää, 200 W: n ultraäänilaitetta, jossa on 3 mm: n sonotrode. Nuolet osoittavat halkaisupaikan (kuorinnan) kavitaatiokuplien tunkeutuessa halkeamaan.
(tutkimus ja kuvat: © Tyurnina et al. 2020

Oikean reitin valitseminen: Säilytä vai muuta?

Yksinkertainen kysymys määrittää parhaan menetelmän:
Haluatko koskematonta grafeenia – tai funktionalisoitua grafeenioksidia?

Nestefaasikuorinnassa keskitytään ristikon säilyttämiseen ja kerrosten välisten voimien varovaiseen voittamiseen.
Hummerit’ menetelmällä muutetaan tarkoituksellisesti kemiaa ja lisätään happiryhmiä ja vikoja, ja ultraääni parantaa lähinnä dispersiota eikä niinkään suojaa rakennetta.

Tämä ero vaikuttaa voimakkaasti lopullisen grafeenin suorituskykyyn ja käyttömahdollisuuksiin.

Miksi ultraäänikuorinta on erinomainen teollisen grafeenin valmistuksessa?

Perinteisiin kuorintamenetelmiin verrattuna ultraääni-nestefaasikuorinta tarjoaa harvinaisen yhdistelmän tehokkuutta, tuotteen laatua ja teollista skaalautuvuutta.
Yksi sen merkittävimmistä eduista on korkea kuorintatulos. Optimoitujen käsittelyolosuhteiden vallitessa ultraäänikavitaatio voi erottaa grafeenilevyjä grafiitista huomattavan tehokkaasti, ja usein saadaan aikaan pääasiassa yksikerroksista materiaalia. Tämä on huomattava parannus verrattuna mekaaniseen kuorintaan, joka tuottaa vain vähäisiä määriä käyttökelpoista grafeenia.
Yhtenäisyys on toinen ratkaiseva tekijä. Koska kavitaatioprosessia voidaan valvoa tarkasti, syntyvillä grafeenilevyillä on yleensä tasainen paksuus ja morfologia. Tämä toistettavuus on olennaista teollisissa sovelluksissa, joissa materiaalin tasalaatuisuus vaikuttaa suoraan tuotteen suorituskykyyn.
Skaalautuvuus on yksi ultraäänikäsittelyn erityispiirre. Se, mikä toimii laboratoriossa, voidaan siirtää pilottimittakaavaan ja lopulta teolliseen inline-tuotantoon. Jatkuvatoimiset ultraäänivirtausreaktorit mahdollistavat suurten grafiittidispersiomäärien käsittelyn valvotuissa ja toistettavissa olosuhteissa, mikä tekee teknologiasta kaupallisesti kannattavaa.
Prosessinohjaus tuo lisää joustavuutta. Parametreja, kuten amplitudia, ultraäänitehon syöttöä, painetta, lämpötilaa ja viipymäaikaa, voidaan säätää tarkasti. Näin valmistajat voivat räätälöidä grafeenin ominaisuudet erityisten sovellusvaatimusten mukaisiksi säilyttäen samalla toistettavuuden.
Lopuksi ultraääni-nestefaasikuorinta voidaan toteuttaa käyttämällä kestävämpiä liuotinjärjestelmiä. Formuloinnista ja kohdesovelluksesta riippuen voidaan käyttää etanolipohjaisia järjestelmiä, ionisia nesteitä tai jopa vesipitoisia väliaineita, jotka tarjoavat ympäristö- ja sääntelyetuja verrattuna voimakkaasti hapettaviin kemiallisiin reitteihin.

Miksi Hielscher Probe Sonicators ovat ihanteellisia grafeenin kuorintaan

Hielscher Ultrasonics tarjoaa täyden teknologia-alustan, joka soveltuu erityisesti grafeenin käsittelyyn.
Tärkeimpiä etuja ovat:

• anturityyppinen ultraääni (paljon tehokkaampi kuin kylpyammeen sonikaatio).
• skaalautuva käsikäyttöisistä ja pöytälaitejärjestelmistä teollisiin 24/7-reaktoreihin.
• amplitudin, tehon ja paineen tarkka säätö
• vankka, teollisuuskäyttöön soveltuva rakenne jatkuvaan käyttöön

Eräkäsittely vs. inline-käsittely: Laboratoriosta tehtaalle

Hielscherin järjestelmät tukevat sekä erä- että inline-käsittelyä, mikä mahdollistaa saumattoman siirtymisen tutkimuksesta tuotantoon.
Eräkohtainen sonikointi on helppo toteuttaa, ja se soveltuu erityisen hyvin laboratoriotutkimukseen, formulaatioiden kehittämiseen ja pienimuotoiseen grafeenin tuotantoon. Se tarjoaa joustavuutta ja nopeaa parametrien optimointia, mikä tekee siitä ihanteellisen prosessin alkuvaiheen kehitystyön aikana.
Teollisen mittakaavan tuotannossa on kuitenkin tyypillisesti parempi käyttää inline-käsittelyä. Tässä kokoonpanossa grafiittidispersio pumpataan jatkuvasti ultraäänivirtaussolureaktorin läpi. Näin varmistetaan tasainen altistuminen kavitaatiovoimille, mikä johtaa tasaiseen kuorinnan laatuun ja suureen läpimenoon. Kun yhdistetään paineistettaviin reaktoreihin, kavitaation voimakkuutta voidaan lisätä entisestään, mikä lisää kuorinnan tehokkuutta ja tuottavuutta.
Hielscherin järjestelmien modulaarisen rakenteen ansiosta yritykset voivat aloittaa penkkitason kokeiluista ja laajentua täysin jatkuvaan, ympärivuorokautiseen teolliseen valmistukseen muuttamatta taustalla olevaa teknologia-alustaa.

Alla oleva taulukko antaa sinulle viitteitä ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:

Grafeenin ulkopuolella: ultraääni 2D-materiaaleille (“Xenes”)

Ultraäänikuorinta ei rajoitu vain grafeeniin.
Sitä käytetään laajalti myös kseneenien, grafeenin yksikerroksisten 2D-analogien, kuten:

• Boorifeeni (ja boorifeenin nanonauhat / boorifeenioksidi)
• MXeenit (2D-siirtymämetallikarbidit, -nitridit ja -hiilnitridit)
• Bismuteeni (tunnettu sähkökatalyysistä ja bioyhteensopivuudesta)
• Silikaani (grafeenin kaltainen 2D-pii)

Sama kavitaatiomekanismi tekee ultraäänestä yhden skaalautuvimmista reiteistä monille kerroksellisille 2D-materiaaleille.