Fenton-reaktiot perustuvat vapaiden radikaalien, kuten hydroksyylin •OH radikaalin ja vetyperoksidin, (H)₂O₂). Fenton-reaktiota voidaan tehostaa merkittävästi yhdistettynä ultraääneen. Fenton-reaktion ja tehon ultraäänen yksinkertaisen, mutta erittäin tehokkaan yhdistelmän on osoitettu parantavan merkittävästi haluttua radikaalia muodostumista ja siten prosessittavan voimistuvia vaikutuksia.

Miten Power Ultrasound parantaa fenton-reaktioita?

Kun suuritehoinen / tehokas ultrasonication kytketään nesteisiin, kuten veteen, voidaan havaita akustisen kavitaatioilmiön ilmiö. Kavitaatiossa syntyy pieniä tyhjiökuplia ja kasvaa useiden tehon ultraääniaaltojen aiheuttamien korkeapaine- / matalapainesyklien aikana. Kun tyhjiökupla ei voi imeä enemmän energiaa, tyhjiö romahtaa voimakkaasti korkeapaineisen (puristus) syklin aikana. Tämä kuplan luhistuminen aiheuttaa poikkeuksellisen äärimmäisiä olosuhteita, joissa lämpötilat ovat jopa 5000 K, paineet jopa 100 MPa ja erittäin korkeat lämpötila- ja paineerot tapahtuvat. Puhkeavat kavitaatiokuplat tuottavat myös nopeita nestemäisiä mikroytiköitä, joilla on erittäin voimakkaat leikkausvoimat (sonomekaaniset vaikutukset) sekä vapaita radikaaleja lajeja, kuten OH-radikaaleja veden hydrolyysin (sonokemiallinen vaikutus) vuoksi. Vapaan radikaalin muodostumisen sonokemiallinen vaikutus on tärkein tekijä ultraäänellä voimistuneille Fenton-reaktioille, kun taas kiihtymyksen sonomekaaniset vaikutukset parantavat massansiirtoa, mikä parantaa kemiallisia muuntonopeuksia.
(Kuvassa vasemmalla näkyy akustinen kavitaatio, joka syntyy ultrasonicator UIP1000hd. Pohjasta peräisin olevaa punaista valoa käytetään näkyvyyden parantamiseksi)

Esimerkilliset tapaustutkimukset sonkemiallisesti parantuneista fentonreaktioista

Teho ultraäänen positiivisia vaikutuksia Fentonin reaktioihin on tutkittu laajasti tutkimus-, pilotti- ja teollisuusympäristöissä erilaisissa sovelluksissa, kuten kemiallisessa hajoamisessa, dekontaminaatiossa ja hajoamisessa. Fentonin ja sono-Fentonin reaktio perustuu vetyperoksidin hajoamiseen rautakatalyytillä, mikä johtaa erittäin reaktiivisten hydroksyyliradikaalien muodostumiseen.
Vapaita radikaaleja, kuten hydroksyyliradikaalia (•OH), syntyy usein tarkoituksellisesti prosesseissa hapettumisen voimistamiseksi, esimerkiksi pilaavien aineiden, kuten orgaanisten yhdisteiden, hajottamiseksi jätevesissä. Koska teho ultraääni on vapaan radikaalin muodostumisen apulähde Fenton-tyyppisissä reaktioissa, sonikaatio yhdessä Fenton-reaktioiden kanssa lisäsi epäpuhtauksien hajoamisastetta epäpuhtauksien, vaarallisten yhdisteiden ja selluloosamateriaalien hajottamiseksi. Tämä tarkoittaa, että ultraäänellä voimistettu Fenton-reaktio, niin sanottu sono-fenton-reaktio, voi parantaa hydroksyyliradikaalista tuotantoa, mikä tekee Fentonin reaktiosta huomattavasti tehokkaamman.

Sonotalyyttinen–fenton-reaktio parantaa OH Radical Generationia

Ninomiya et al. (2013) osoittaa onnistuneesti, että sonotalyyttisesti parantunut Fenton-reaktio – käyttämällä ultrasonicationia yhdessä titaanidioksidin (TiO2) kanssa katalysaattorina – hydroksyyli (•OH) radikaalia tuotantoa. Korkean suorituskyvyn ultraäänen käyttö mahdollisti edistyneen hapettumisen prosessin (AOP). Vaikka tiO2-hiukkasia käyttävä sonokatalyyttinen reaktio on levitetty eri kemikaalien hajoamiseen, Ninomiyan tutkimusryhmä käytti tehokkaasti tuotettuja •OH-radikaaleja hajottamaan ligniiniä (monimutkainen orgaaninen polymeeri kasvien soluseinissä) lignoselluloosamateriaalin esikäsittelynä myöhempää entsymaattista hydrolyysiä varten.
Tulokset osoittavat, että sonotalyyttinen Fenton-reaktio, jossa TiO2 on sonokatalyytikko, parantaa paitsi ligniinin hajoamista myös on tehokas lignoselluloosabiomassan esikäsittely myöhemmän entsymaattisen saksafioinnin tehostamiseksi.
menettely: Sonotalyyttisen ja fentonreaktion osalta näyteliuokseen tai suspensioon lisättiin sekä TiO2-hiukkasia (2 g/L) että Fenton-reagenssia (eli H2O2(100 mM) ja FeSO4·7H2O (1 mM)). Sonotalyyttisen–Fenton-reaktion osalta reaktioastian näytesuspensiota sonikoitiin 180 minuutin ajan anturityyppinen ultraääniprosessori UP200S (200W, 24kHz) sonotrode S14:n kanssa 35 W:n ultraääniteholla. Reaktioastia laitettiin vesihauteeseen, jonka lämpötila oli 25 °C jäähdytysnesteellä. Ultrasonication suoritettiin pimeässä valon aiheuttamien vaikutusten välttämiseksi.
Vaikutus: Tämä OH- radikaalin tuotannon synergistinen paraneminen sonotalyyttisen Fenton- reaktion aikana johtuu Fenton- reaktion muodostamasta Fe3+: sta, joka regeneroituu Fe2 +: ksi, joka johtuu reaktiokytkimestä sonotalyyttiseen reaktioon.
Tulokset: Sonokatalyyttisen Fenton-reaktion osalta DHBA- pitoisuus parani synergisesti 378 μM: iin, kun taas Fenton-reaktio ilman ultraääntä ja TiO2 saavutti vain DHBA- pitoisuuden 115 μM. Kenaf-biomassan ligniinin hajoaminen Fenton-reaktiossa saavutti vain ligniinin hajoamissuhteen, joka nousi lineaarisesti jopa 120 min kD: llä = 0, 26 min − 1 ja saavutti 49, 9% 180 minuutissa. sonotalyyttisen–fenton-reaktion aikana ligniinin hajoamissuhde kasvoi lineaarisesti jopa 60 min kD: llä = 0, 57 min− 1 ja saavutti 60, 0% 180 minuutissa.

Kenaf-biomassan (A) käsittelemättömän kontrollin (B) sonokatalyyttisillä (US/TiO2), (C) Fentonilla (H2O2/Fe2+) ja (D) sonokatalyyttisillä–fenton-reaktioilla (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) esikäsitettyjen kenaf-biomassan (A) elektronimikrografien (SEM) skannaaminen. Esikäsittelyaika oli 360 min. Palkit edustavat 10 μm.
(Kuva ja tutkimus: ©Ninomiya et ai., 2013)

Nafutueenin hajoaminen sonokemiallisen fentonin kautta

suurin naftaleenin hajoamisprosentti saavutettiin kaikkien käytettyjen ultraäänisäteily-intensiteetien korkeimman (600 mg L-1-vetyperoksidikonsentraatio) ja molempien tekijöiden alimman (200 mg1 kg1 naftaleenipitoisuuden) leikkauskohdassa. Se johti 78%, 94% ja 97% naftaleenin hajoamistehokkuudesta, kun sonikaatiota käytettiin vastaavasti 100, 200 ja 400 W. Vertailevassa tutkimuksessaan tutkijat käyttivät Hielscherin ultraäänilaitteita UP100H, UP200Stja UP400St. Hajoamistehokkuuden merkittävä kasvu johtui molempien hapettavien lähteiden (ultrasonication ja vetyperoksidin) synergismistä, joka kääntyi Fe-oksidien lisääntyneeksi pinta-alaksi levittämällä ultraäänellä ja radikaalien tehokkaammalla tuotannolla. Optimaaliset arvot (600 mg L− 1 vetyperoksidia ja 200 mg1 naftaleenikonsentraatiota 200 ja 400 W: ssa) osoittivat naftaleenipitoisuuden vähentyneen maaperässä enintään 97% 2 tunnin käsittelyn jälkeen.
(vrt. Virkutyte et ai., 2009)

SEM–EDS mikrogramma a) alkuainekartoitus ja b) maaperä ennen ja c) ultraäänen säteilytyksen jälkeen
(Kuva ja tutkimus: ©Virkutyte et ai., 2009)

Sonokemiallinen hiilidisulfidin hajoaminen

Adewuyi ja Appaw osoittivat, että sonikaatiossa sonikaatiossa olevan sonikaatioeräreaktorin hiilidisulfidi (CS2) hapettui onnistuneesti 20 kHz:n ja 20 °C:n taajuudella. CS2: n poistaminen vesiliuoksesta lisääntyi merkittävästi ultraääni-intensiteetin lisääntyessä. Suurempi intensiteetti johti akustisen amplitudin lisääntymiseen, mikä johtaa voimakkaampaan kavitaatioon. CS2: n sonokemiallinen hapettuminen sulfaattiin etenee pääasiassa rekombinaatioreaktioistaan tuotetun •OH- radikaalin ja H2O2: n hapettumalla. Lisäksi alhaiset EA-arvot (alle 42 kJ/mol) sekä matalalla että korkean lämpötilan alueella tässä tutkimuksessa viittaavat siihen, että diffuusio-ohjatut kuljetusprosessit määräävät kokonaisreaktion. Ultraäänikavitaatiossa onteloissa olevan vesihöyryn hajoaminen H• ja •OH-radikaalien tuottamiseksi puristusvaiheen aikana on jo tutkittu hyvin. •OH-radikaali on voimakas ja tehokas kemiallinen hapetin sekä kaasu- että nestefaasissa, ja sen reaktiot epäorgaanisilla ja orgaanisilla substraateilla ovat usein lähellä diffuusio-ohjattua määrää. Veden sonolyysi H2O2:n ja vetykaasun tuottamiseksi hydroksyyliradikaalien ja vetyatomien kautta on hyvin tunnettua, ja se tapahtuu kaasu-, O2- tai puhtaiden kaasujen (esim. Tulokset viittaavat siihen, että vapaiden radikaalien (esim. •OH) leviämisen saatavuus ja suhteellinen määrä uskontojen väliseen reaktiovyöhykkeeseen määrittävät koronrajoitusvaiheen ja reaktion yleisen järjestyksen. Kaiken kaikkiaan sonokemiallinen tehostettu hapettumis hajoaminen on tehokas menetelmä hiilidisulfidin poistamiseksi.
(Adewuyi ja Appaw, 2002)

Ultraääni fentonmainen väriaineen hajoaminen

Väriaineita tuotannossaan käyttävien teollisuudenalojen jätevedet ovat ympäristöongelma, joka edellyttää tehokasta prosessia jäteveden korjaamiseksi. Hapettisia fentonreaktioita käytetään laajalti väriaineiden jätevesien hoitoon, kun taas parannetut Sono-Fenton-prosessit saavat yhä enemmän huomiota sen paremman tehokkuuden ja ympäristöystävällisyyden vuoksi.

Sono-Fenton-reaktio reaktiivisen Punaisen 120-väriaineen hajoamiseen

Reactive Red 120 -väriaineen (RR-120) hajoamista synteettisissä vesissä tutkittiin. Harkittiin kahta prosessia: homogeeninen Sono-Fenton, jossa on rauta (II) sulfaattia ja heterogeenistä Sono-Fentonia synteettisellä goetitilla ja goetiitti, joka on kerrostettu piidioksidille ja kalsiittihiekalle (modifioidut katalyytit GS (piidioksidihiekalle kerrostettu goetiitti) ja GC (kalsiittihiekalle kerrostettu goetiitti). 60 minuutin reaktion aikana homogeeninen Sono-Fenton-prosessi mahdollisti 98,10 prosentin hajoamisen, kun taas heterogeenisessä Sono-Fenton-prosessissa, jossa goetriitti on pH 3,0, hajoaminen 96,07 prosenttia. RR-120: n poistuminen lisääntyi, kun muunnettuja katalyyttejä käytettiin paljaan goetiitin sijasta. Kemiallisen hapenkysynnän (COD) ja orgaanisen hiilen (TOC) mittaukset osoittivat, että suurimmat toc- ja COD-poistot saavutettiin homogeenisella Sono-Fenton-prosessilla. Biokemiallisten hapenkulutusmittauksissa (BOD) voitiin todeta, että BOD/COD:n korkein arvo saavutettiin heterogeenisellä Sono-Fenton-prosessilla (0,88±0,04 modifioidulla katalyyttiek:llä GC), mikä osoittaa, että jäljellä olevien orgaanisten yhdisteiden biohajoavuus parani huomattavasti.
(vrt. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Vasemmalla olevassa kuvassa näkyy ultraääni UP100H käytetään kokeissa punavärin hajoamiseksi sono-Fenton-reaktion kautta. (Tutkimus ja kuva: ©Garófalo-Villalta et ai., 2020.)

Atsovärin RO107 heterogeeninen sono-fentonin hajoaminen

Jaafarzadeh et al. (2018) osoitti, että atsoväri Reaktiivinen oranssi 107 (RO107) on onnistunut poistamaan sono-Fentonin kaltaisen hajoamisprosessin kautta käyttämällä magnetiitti (Fe3O4) nanopartikkeleita (MNP) katalysaattorina. Tutkimuksessaan he käyttivät Hielscher UP400S ultrasonicator varustettu 7 mm: n sonotrodilla 50%: n käyttösyklillä (1 s on / 1 s pois päältä) akustisen kavitaatioksi halutun radikaalin muodostumisen saavuttamiseksi. Magnetiittinanohiukkaset toimivat peroksidaasin kaltaisena katalysaattorina, joten katalyytin annoksen lisääminen tarjoaa aktiivisempia rauta-alueita, mikä puolestaan nopeuttaa H2O2: n hajoamista, mikä johtaa reaktiivisen OH: n tuotantoon•.
tulokset: Atsovärin täydellinen poistaminen saatiin 0,8 g / l MPN: llä, pH = 5, 10 mM H2O2-pitoisuudella, 300 W / L ultraääniteholla ja 25 minuutin reaktioajalla. Tämä ultraääni Sono-Fenton kaltainen reaktiojärjestelmä arvioitiin myös todellisen tekstiilijäteveden osalta. Tulokset osoittivat, että kemiallinen hapenkulutus (COD) väheni 2360 mg/l:stä 489,5 mg/l:aan 180 minuutin reaktioajan aikana. Lisäksi kustannusanalyysi tehtiin myös Yhdysvaltojen/Fe3O4/H2O2:n osalta. Lopuksi ultraääni / Fe3O4 / H2O2 osoitti suurta tehokkuutta värillisten jäteveden värinpoistossa ja käsittelyssä.
Ultraäänitehon lisääntyminen johti magnetiittinanohiukkasten reaktiivisuuden ja pinta-alan paranemiseen, mikä helpotti Fe3+: n muuntamisnopeutta Fe2 + : ksi. Tuotettu Fe2+ katalysoi H2O2-reaktion hydroksyyliradikaalien tuottamiseksi. Tämän seurauksena ultraäänitehon kasvun osoitettiin parantavan Yhdysvaltain / MNP / H2O2-prosessin suorituskykyä nopeuttamalla värinmuutosnopeutta lyhyessä kosketusajassa.
Tutkimuksen tekijät huomauttavat, että ultraääniteho on yksi tärkeimmistä tekijöistä, jotka vaikuttavat RO107-väriaineen hajoamisasteeseen heterogeenisessä Fentonin kaltaisessa järjestelmässä.
Lue lisää erittäin tehokkaasta magnetiittisynteesistä sonikaatiolla!
(vrt. Jaafarzadeh et ai., 2018)

RO107 hajoaminen eri yhdistelmissä pH: lla 5, MNP-annos 0,8 g / l, H2O2-pitoisuus 10 mM, RO107-pitoisuus 50 mg / l, ultraääniteho 300 W ja reaktioaika 30 min.
Tutkimus ja kuva: ©Jaafarzadeh et ai., 2018.

raskaiden ultrasonicators

Hielscher Ultrasonics suunnittelee, valmistaa ja jakaa korkean suorituskyvyn ultraääniprosessoreita ja reaktoreita raskaisiin sovelluksiin, kuten edistyneisiin hapettuviin prosesseihin (AOP), Fenton-reaktioon sekä muihin sonokemiallisiin, sono-fotokemiallisiin ja sonoelektrokemiallisiin reaktioihin. Ultraäänilaitteita, ultraäänimittapäitä (sonotrodeja), virtaussoluja ja reaktoreita on saatavana missä tahansa koossa – kompakteista laboratoriokoelaitteista suuriin sonokemiallisiin reaktoreihin. Hielscherin ultraäänilaitteita on saatavana lukuisia teholuokkia laboratorio- ja penkkilaitteista teollisuusjärjestelmiin, jotka pystyvät käsittelemään useita tonneja tunnissa.

Tarkka amplitudin hallinta

Amplitudi on yksi tärkeimmistä prosessiparametreista, joka vaikuttaa minkä tahansa ultraääniprosessin tuloksiin. Ultraääniamplitudin tarkka säätö mahdollistaa Hielscherin ultraäänilatimien käyttämisen alhaisilla tai erittäin korkeilla amplitudeilla ja amplitudin hienosäätämisen täsmälleen vaadittuihin ultraääniprosessiolosuhteisiin sovelluksissa, kuten dispersio, uuttaminen ja sonokemia.
Oikean sonotrodikoon valitseminen ja valinnaisesti booster-sarven käyttäminen amplitudin lisäämiseksi tai vähentämiseksi mahdollistaa ihanteellisen ultraäänijärjestelmän asentamisen tiettyyn sovellukseen. Anturin / sonotroden käyttö suuremmalla etupinta-alalla hajottaa ultraäänienergian suurelle alueelle ja pienemmälle amplitudille, kun taas sonotrodi pienemmällä etupinta-alalla voi luoda suurempia amplitudeja, mikä luo keskittyneemmän kavitaatiopisteen.

Hielscher Ultrasonics valmistaa korkean suorituskyvyn ultraäänijärjestelmiä, joilla on erittäin korkea kestävyys ja jotka pystyvät tuottamaan voimakkaita ultraääniaaltoja raskaissa sovelluksissa vaativissa olosuhteissa. Kaikki ultraääniprosessorit on rakennettu tuottamaan täysi teho 24/7 toiminnassa. Erityiset sonotrodit mahdollistavat sonikaatioprosessit korkean lämpötilan ympäristöissä.

Seuraavassa taulukossa on merkintä ultrasonicatorien likimääräisestä käsittelykapasiteetista: