Sonikaatio parantaa Fentonin reaktioita

Fentonin reaktiot perustuvat vapaiden radikaalien, kuten hydroksyyliradikaalin •OH-radikaalin ja vetyperoksidin (H₂O₂). Fenton-reaktiota voidaan tehostaa merkittävästi yhdistettynä ultrasonicationiin. Fenton-reaktion yksinkertainen, mutta erittäin tehokas yhdistelmä tehon ultraäänellä on osoitettu parantavan huomattavasti haluttua radikaalien muodostumista ja siten prosessin tehostavia vaikutuksia.

Miten tehon ultraääni parantaa Fentonin reaktioita?

Kun suuritehoinen / korkean suorituskyvyn ultrasonication kytketään nesteisiin, kuten veteen, voidaan havaita akustisen kavitaation ilmiö. Kavitaatiopisteessä syntyy pieniä tyhjiökuplia ja kasvaa useiden tehon ultraääniaaltojen aiheuttamien korkeapaine- / matalapainesyklien aikana. Siinä vaiheessa, kun tyhjiökupla ei pysty absorboimaan enemmän energiaa, tyhjiö romahtaa voimakkaasti korkeapainejakson aikana. Tämä kuplan luhistuminen aiheuttaa poikkeuksellisen äärimmäisiä olosuhteita, joissa lämpötila on jopa 5000 K, paine jopa 100 MPa ja lämpötila- ja paine-erot ovat erittäin suuria. Räjähtävät kavitaatiokuplat tuottavat myös nopeita nestemäisiä mikrosuihkuja, joilla on erittäin voimakkaat leikkausvoimat (sonomekaaniset vaikutukset) sekä vapaita radikaaleja, kuten OH-radikaaleja veden hydrolyysin vuoksi (sonokemiallinen vaikutus). Vapaiden radikaalien muodostumisen sonokemiallinen vaikutus on tärkein tekijä ultraäänellä tehostetuissa Fenton-reaktioissa, kun taas sekoituksen sonomekaaniset vaikutukset parantavat massansiirtoa, mikä parantaa kemiallisia muuntokursseja.
(Vasemmalla olevassa kuvassa näkyy akustinen kavitaatio, joka syntyy sonotrodissa ultraäänilaite UIP1000hd. Pohjasta tulevaa punaista valoa käytetään näkyvyyden parantamiseksi)

Esimerkillisiä tapaustutkimuksia sonkemiallisesti tehostetuista Fenton-reaktioista

Tehon ultraäänen positiivisia vaikutuksia Fentonin reaktioihin on tutkittu laajalti tutkimus-, pilotti- ja teollisuusympäristöissä erilaisissa sovelluksissa, kuten kemiallisessa hajoamisessa, dekontaminaatiossa ja hajoamisessa. Fentonin ja sono-Fentonin reaktio perustuu vetyperoksidin hajoamiseen rautakatalyytillä, mikä johtaa erittäin reaktiivisten hydroksyyliradikaalien muodostumiseen.
Vapaita radikaaleja, kuten hydroksyyliradikaaleja (•OH), syntyy prosesseissa usein tarkoituksella hapetusreaktioiden tehostamiseksi, esimerkiksi epäpuhtauksien, kuten jäteveden orgaanisten yhdisteiden, hajottamiseksi. Koska tehon ultraääni on vapaiden radikaalien muodostumisen apulähde Fenton-tyyppisissä reaktioissa, sonikaatio yhdessä Fenton-reaktioiden kanssa lisäsi epäpuhtauksien hajoamisnopeutta epäpuhtauksien, vaarallisten yhdisteiden ja selluloosamateriaalien hajottamiseksi. Tämä tarkoittaa, että ultraäänellä tehostettu Fenton-reaktio, niin kutsuttu sono-Fenton-reaktio, voi parantaa hydroksyyliradikaalien tuotantoa, mikä tekee Fenton-reaktiosta huomattavasti tehokkaamman.

Sonokatalyyttinen–Fenton-reaktio parantaa OH-radikaalien muodostumista

(2013) osoittavat onnistuneesti, että sonokatalyyttisesti tehostettu Fentonin reaktio – käyttämällä ultrasonicationia yhdessä titaanidioksidin (TiO2) kanssa katalysaattorina – osoittaa merkittävästi lisääntynyttä hydroksyylin (•OH) radikaalien muodostumista. Korkean suorituskyvyn ultraäänen käyttö mahdollisti edistyneen hapetusprosessin (AOP) aloittamisen. Vaikka sonokatalyyttistä reaktiota, jossa käytetään TiO2-hiukkasia, on sovellettu erilaisten kemikaalien hajoamiseen, Ninomiyan tutkimusryhmä käytti tehokkaasti tuotettuja •OH-radikaaleja ligniinin (monimutkainen orgaaninen polymeeri kasvien soluseinissä) hajottamiseksi lignoselluloosamateriaalin esikäsittelynä helpotettua myöhempää entsymaattista hydrolyysiä varten.
Tulokset osoittavat, että sonokatalyyttinen Fenton-reaktio, jossa käytetään TiO2: ta sonokatalysaattorina, parantaa ligniinin hajoamisen lisäksi myös lignoselluloosabiomassan tehokasta esikäsittelyä myöhemmän entsymaattisen sokeroinnin tehostamiseksi.
Menettely: Sonokatalyyttistä–Fenton-reaktiota varten näyteliuokseen tai suspensioon lisättiin sekä TiO2-hiukkasia (2 g/l) että Fenton-reagenssia (eli H2O2 (100 mM) ja FeSO4·7H2O (1 mM)). Sonokatalyyttistä Fenton-reaktiota varten reaktioastiassa olevaa näytesuspensiota sonikoitiin 180 minuutin ajan anturityyppinen ultraääniprosessori UP200S (200W, 24kHz) sonotrode S14: n kanssa ultraääniteholla 35 W. Reaktioastia asetettiin vesihauteeseen, jonka lämpötila pidettiin 25 °C:ssa jäähdytyskiertovesipumpun avulla. Ultrasonication suoritettiin pimeässä valon aiheuttamien vaikutusten välttämiseksi.
Vaikutus: Tämä OH-radikaalin muodostumisen synergistinen parannus sonokatalyyttisen Fenton-reaktion aikana johtuu Fe3+: sta, joka muodostuu Fentonin reaktiosta, joka regeneroidaan Fe2+: ksi, jonka reaktiokytkentä sonokatalyyttiseen reaktioon indusoi.
Tulokset: Sonokatalyyttisessä Fenton-reaktiossa DHBA-pitoisuutta parannettiin synergistisesti 378 μM: iin, kun taas Fenton-reaktio ilman ultraääntä ja TiO2: ta saavutti vain 115 μM: n DHBA-pitoisuuden. Kenaf-biomassan ligniinin hajoamisella Fentonin reaktiossa saavutettiin vain ligniinin hajoamissuhde, joka kasvoi lineaarisesti 120 minuuttiin kD = 0,26 min−1 ja saavutti 49,9 % 180 minuutissa; kun taas sonokatalyyttisessä–Fenton-reaktiossa ligniinin hajoamissuhde kasvoi lineaarisesti 60 minuuttiin asti kD = 0,57 min−1 saavuttaen 60,0 % 180 minuutissa.

Kenaf-biomassan (A) käsittelemättömän kontrollin pyyhkäisyelektronimikrografiat (SEM), esikäsitelty (B) sonokatalyyttisillä (US/TiO2), (C) Fenton-reaktioilla (H2O2/Fe2+) ja (D) sonokatalyyttisellä–Fenton-reaktiolla (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). Esikäsittelyaika oli 360 min. Palkit edustavat 10 μm.
(Kuva ja tutkimus: ©Ninomiya et ai., 2013)

Naftaleenin hajoaminen sonokemiallisen Fentonin kautta

Suurin prosenttiosuus naftaleenin hajoamisesta saavutettiin molempien tekijöiden korkeimpien (600 mg L-1-vetyperoksidipitoisuus) ja matalimpien (200 mg kg1 naftaleenipitoisuus) tasojen leikkauspisteessä kaikilla käytetyillä ultraäänisäteilyintensiteeteillä. Se johti 78%, 94%: iin ja 97%: iin naftaleenin hajoamistehokkuudesta, kun sonikaatiota sovellettiin vastaavasti 100, 200 ja 400 W: lla. Vertailevassa tutkimuksessaan tutkijat käyttivät Hielscher-ultraäänilaitteita UP100H, UP200Stja UP400St. Hajoamistehokkuuden merkittävä kasvu johtui molempien hapettavien lähteiden (ultrasonication ja vetyperoksidi) synergismistä, mikä johti Fe-oksidien lisääntyneeseen pinta-alaan ultraäänellä ja radikaalien tehokkaammalla tuotannolla. Optimaaliset arvot (600 mg L−1 vetyperoksidia ja 200 mg kg1 naftaleenipitoisuuksia 200 ja 400 W:ssa) osoittivat, että maaperän naftaleenipitoisuus pieneni enintään 97 % 2 tunnin käsittelyn jälkeen.
(vrt. Virkutyte et al., 2009)

SEM–EDS-mikrogramma a) alkuainekartoituksesta ja b) maaperästä ennen ultraäänisäteilytystä ja c) sen jälkeen
(Kuva ja tutkimus: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemiallinen hiilidisulfidin hajoaminen

Adewuyi ja Appaw osoittivat hiilidisulfidin (CS2) onnistuneen hapettumisen sonokemiallisessa eräreaktorissa sonikaatiossa taajuudella 20 kHz ja 20 °C. CS2: n poistaminen vesiliuoksesta lisääntyi merkittävästi ultraääniintensiteetin lisääntyessä. Suurempi intensiteetti johti akustisen amplitudin kasvuun, mikä johtaa voimakkaampaan kavitaatioon. CS2: n sonokemiallinen hapetus sulfaatiksi etenee pääasiassa hapettamalla •OH-radikaalilla ja H2O2: lla, joka on tuotettu sen rekombinaatioreaktioista. Lisäksi tämän tutkimuksen alhaiset EA-arvot (alle 42 kJ/mol) sekä matalien että korkeiden lämpötilojen alueella viittaavat siihen, että diffuusiokontrolloidut kuljetusprosessit sanelevat kokonaisreaktion. Ultraäänikavitaation aikana onteloissa olevan vesihöyryn hajoamista H•- ja •OH-radikaalien tuottamiseksi puristusvaiheessa on jo tutkittu hyvin. •OH-radikaali on voimakas ja tehokas kemiallinen hapetin sekä kaasu- että nestefaasissa, ja sen reaktiot epäorgaanisten ja orgaanisten substraattien kanssa ovat usein lähellä diffuusiosäädeltyä nopeutta. Veden sonolyysi H2O2: n ja vetykaasun tuottamiseksi hydroksyyliradikaalien ja vetyatomien kautta on hyvin tunnettu ja tapahtuu minkä tahansa kaasun, O2: n tai puhtaiden kaasujen (esim. Tulokset viittaavat siihen, että vapaiden radikaalien (esim. •OH) saatavuus ja suhteelliset diffuusionopeudet rajapintareaktioalueelle määräävät nopeutta rajoittavan vaiheen ja reaktion yleisen järjestyksen. Kaiken kaikkiaan sonokemiallinen tehostettu oksidatiivinen hajoaminen on tehokas menetelmä hiilidisulfidin poistamiseksi.
(Adewuyi ja Appaw, 2002)

Ultraääni Fentonin kaltainen väriaineen hajoaminen

Väriaineita tuotannossaan käyttävien teollisuudenalojen jätevedet ovat ympäristöongelma, jonka puhdistaminen vaatii tehokkaan prosessin. Oksidatiivisia Fenton-reaktioita käytetään laajalti väriaineiden jätevesien käsittelyyn, kun taas parannettuihin Sono-Fenton-prosesseihin kiinnitetään yhä enemmän huomiota sen paremman tehokkuuden ja ympäristöystävällisyyden ansiosta.

Sono-Fentonin reaktio reaktiivisen punaisen 120-väriaineen hajottamiseksi

Reaktiivisen Red 120 -väriaineen (RR-120) hajoamista synteettisissä vesissä tutkittiin. Tarkasteltiin kahta prosessia: homogeeninen Sono-Fenton rauta (II) sulfaatin kanssa ja heterogeeninen Sono-Fenton, jossa oli synteettistä goetiittia ja piidioksidiin kerrostettua goetiittia ja kalsiittihiekkaa (modifioidut katalyytit GS (piidioksidihiekkaan kerrostettu goetiitti) ja GC (kalsiittihiekalle kerrostettu goetiitti). 60 minuutin reaktiossa homogeeninen Sono-Fenton-prosessi mahdollisti 98,10 %:n hajoamisen, kun taas heterogeenisessä Sono-Fenton-prosessissa, jossa göetiitti oli pH:ssa 3,0, 96,07 %. RR-120:n poistuminen lisääntyi, kun paljaan goetiitin sijasta käytettiin modifioituja katalyyttejä. Kemiallisen hapenkulutuksen (COD) ja orgaanisen hiilen kokonaismäärän (TOC) mittaukset osoittivat, että suurimmat TOC- ja COD-poistumat saavutettiin homogeenisella Sono-Fenton-prosessilla. Biokemialliset hapenkulutusmittaukset (BOD) mahdollistivat sen, että korkein BOD/COD-arvo saavutettiin heterogeenisellä Sono-Fenton-prosessilla (0,88±0,04 modifioidulla katalyytillä GC), mikä osoitti, että orgaanisten yhdisteiden jäännösbiohajoavuus parani huomattavasti.
(vrt. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Vasemmalla olevassa kuvassa näkyy ultraäänilaite UP100H käytetään kokeissa punaisen väriaineen hajoamiseksi sono-Fenton-reaktion kautta. (Tutkimus ja kuva: ©Garófalo-Villalta et ai., 2020.)

Atsovärin RO107 heterogeeninen Sono-Fentonin hajoaminen

(2018) osoitti atsoväriaineen Reactive Orange 107: n (RO107) onnistuneen poistamisen sono-Fentonin kaltaisen hajoamisprosessin avulla käyttämällä magnetiittia (Fe3O4) nanohiukkasia (MNP) katalysaattorina. Tutkimuksessaan he käyttivät Hielscher UP400S ultraäänilaite Varustettu 7 mm: n sonotrodilla 50%: n käyttöjaksolla (1 s päällä / 1 s pois päältä) akustisen kavitaation tuottamiseksi halutun radikaalin muodostumisen saavuttamiseksi. Magnetiitin nanohiukkaset toimivat peroksidaasimaisena katalysaattorina, joten katalyytin annoksen lisääminen tarjoaa aktiivisempia rautakohtia, mikä puolestaan nopeuttaa H2O2: n hajoamista, mikä johtaa reaktiivisen OH: n tuotantoon•.
Tulokset: Atsovärin täydellinen poisto saavutettiin 0,8 g / l MPN: llä, pH = 5, 10 mM H2O2-pitoisuus, 300 W / L ultraääniteho ja 25 minuutin reaktioaika. Tämä ultraääni Sono-Fentonin kaltainen reaktiojärjestelmä arvioitiin myös todellisen tekstiilijäteveden osalta. Tulokset osoittivat, että kemiallinen hapenkulutus (COD) väheni arvosta 2360 mg/l arvoon 489,5 mg/l 180 minuutin reaktioajan aikana. Lisäksi kustannusanalyysi tehtiin myös US/Fe3O4/H2O2:lle. Lopuksi ultraääni / Fe3O4 / H2O2 osoitti suurta tehokkuutta värinpoistossa ja värillisen jäteveden käsittelyssä.
Ultraäänitehon kasvu johti magnetiittinanohiukkasten reaktiivisuuden ja pinta-alan paranemiseen, mikä helpotti Fe3+: n transformaationopeutta Fe2+: ksi. Tuotettu Fe2+ katalysoi H2O2-reaktiota hydroksyyliradikaalien tuottamiseksi. Tämän seurauksena ultraäänitehon kasvun osoitettiin parantavan US / MNPS / H2O2-prosessin suorituskykyä nopeuttamalla värinpoistonopeutta lyhyessä ajassa.
Tutkimuksen tekijät huomauttavat, että ultraääniteho on yksi tärkeimmistä tekijöistä, jotka vaikuttavat RO107-väriaineen hajoamisnopeuteen heterogeenisessä Fentonin kaltaisessa järjestelmässä.
Lisätietoja erittäin tehokkaasta magnetiittisynteesistä sonikaatiolla!
(vrt. Jaafarzadeh et al., 2018)

RO107:n hajoaminen eri yhdistelminä pH:ssa 5, MNP-annos 0,8 g/l, H2O2-pitoisuus 10 mM, RO107-pitoisuus 50 mg/l, ultraääniteho 300 W ja reaktioaika 30 min.
Tutkimus ja kuva: ©Jaafarzadeh et ai., 2018.

RASKAAT ULTRAÄÄNILAITTEET

Hielscher Ultrasonics suunnittelee, valmistaa ja jakelee korkean suorituskyvyn ultraääniprosessoreita ja reaktoreita raskaisiin sovelluksiin, kuten kehittyneisiin hapettumisprosesseihin (AOP), Fentonin reaktioon sekä muihin sonokemiallisiin, sono-fotokemiallisiin ja sono-sähkökemiallisiin reaktioihin. Ultraäänilaitteet, ultraäänianturit (sonotrodit), virtaussolut ja reaktorit ovat saatavilla missä tahansa koossa – kompakteista laboratoriotestilaitteista suuriin sonokemiallisiin reaktoreihin. Hielscher-ultraäänilaitteita on saatavana lukuisia teholuokkia laboratorio- ja penkkilaitteista teollisuusjärjestelmiin, jotka pystyvät käsittelemään useita tonneja tunnissa.

Tarkka amplitudin säätö

Amplitudi on yksi tärkeimmistä prosessiparametreista, jotka vaikuttavat minkä tahansa ultraääniprosessin tuloksiin. Ultraääniamplitudin tarkka säätö mahdollistaa Hielscher-ultraäänilaitteiden käytön alhaisilla tai erittäin korkeilla amplitudilla ja hienosäätää amplitudin tarkalleen vaadittuihin ultraääniprosessiolosuhteisiin sovelluksissa, kuten dispersiossa, uuttamisessa ja sonokemiassa.
Oikean sonotrode-koon valitseminen ja valinnaisesti tehostesarven käyttäminen amplitudin lisäämiseksi tai pienentämiseksi mahdollistaa ihanteellisen ultraäänijärjestelmän asettamisen tiettyyn sovellukseen. Koettimen / sonotrodin käyttö, jolla on suurempi etupinta-ala, hajottaa ultraäänienergian suurella alueella ja pienemmällä amplitudilla, kun taas sonotrode, jolla on pienempi etupinta-ala, voi luoda suurempia amplitudit, mikä luo keskittyneemmän kavitaatiopisteen.

Hielscher Ultrasonics valmistaa korkean suorituskyvyn ultraäänijärjestelmiä, joilla on erittäin korkea kestävyys ja jotka pystyvät tuottamaan voimakkaita ultraääniaaltoja raskaissa sovelluksissa vaativissa olosuhteissa. Kaikki ultraääniprosessorit on rakennettu tuottamaan täysi teho 24/7 toiminnassa. Erityiset sonotrodit mahdollistavat sonikaatioprosessit korkeissa lämpötiloissa.

Alla oleva taulukko antaa sinulle viitteitä ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista: