Ultraäänikäsittely tehostaa Fenton-reaktioita

Sono-Fenton-reaktioissa yhdistetään Fenton-kemia ja suuritehoinen ultraääni hydroksyyliradikaalien muodostumisen tehostamiseksi, aineensiirron parantamiseksi ja hapettavien hajotusprosessien nopeuttamiseksi. Hielscherin ultraäänilaitteet tarjoavat laboratorioille, koelaitoksille ja teollisille käyttäjille hallittavan ja skaalattavan tavan tehostaa edistyneitä hapetusprosesseja (AOP), kuten jätevedenkäsittelyä, väriaineiden hajotusta, maaperän kunnostusta, ligniinin esikäsittelyä ja kemiallista hajotusta.

Mikä on sono-Fenton-reaktio?

Klassisessa Fenton-reaktiossa käytetään vetyperoksidia (H₂O₂) ja rautakatalyyttejä erittäin reaktiivisten hydroksyyliradikaalien (•OH) muodostamiseen. Nämä radikaalit hapettavat orgaanisia haitta-aineita, väriaineita, liuottimia, hiilivetyjä, ligniiniä ja muita vaikeasti hajoavia yhdisteitä. Kun prosessiin lisätään tehoultraääni, sitä kutsutaan sono-Fenton-reaktioksi tai ultraäänellä tehostetuksi Fenton-reaktioksi.

Ultraäänikäsittely tehostaa Fenton-kemiaa kahdella toisiaan täydentävällä tavalla:

• Sonokemiallinen vaikutus: akustinen kavitaatio edistää veden sonolyysiä ja lisää radikaalien muodostumista.
• Sonomekaaninen vaikutus: kavitaation mikrosuihkut ja leikkaus parantavat sekoittumista, katalyytin dispergoitumista, rajapinta-alaa ja aineensiirtoa.

Tutkijoille ja prosessi-insinööreille käytännön hyötynä on tehokkaampi hapetusprosessi, joka voi lyhentää reaktioaikaa, parantaa haitta-aineiden hajotusta, tehostaa katalyytin hyödyntämistä ja helpottaa Fenton-tyyppisten käsittelyjen skaalaamista.

Miten tehoultraääni tehostaa Fenton-reaktioita

Kun suuritehoista ultraääntä kytketään nesteeseen, syntyy akustista kavitaatiota. Mikroskooppiset höyryontelot kasvavat vuorottelevien painejaksojen aikana ja luhistuvat voimakkaasti puristusvaiheessa. Luhistuminen synnyttää paikallisia kuumia pisteitä, joissa esiintyy hyvin korkeita hetkellisiä lämpötiloja ja paineita. Vesipohjaisissa järjestelmissä kavitaatio voi edistää reaktiivisten aineiden, kuten hydroksyyliradikaalien ja vetyperoksidin, muodostumista.

Fenton-prosessissa tai Fentonin kaltaisessa prosessissa tämä kavitaation aikaansaama kemia toimii yhdessä raudan katalysoiman H₂O₂:n hajoamisen kanssa. Samalla ultraäänen aiheuttama leikkaus parantaa hapettimien, katalyyttien, suspendoituneiden kiintoaineiden ja liuenneiden haitta-aineiden välistä kontaktia. Tämän vuoksi ultraääni on erityisen hyödyllinen seuraavissa kohteissa:

• jätevesivirrat, joissa on heikosti biohajoavia orgaanisia haitta-aineita;
• heterogeeniset katalyytit, kuten magnetiitti, götiitti, TiO₂ tai rautaoksidit;
• lietteet, maaperäsuspensiot, biomassasuspensiot ja katalyyttiä sisältävät nesteet;
• luotettavaa skaalausta edellyttävät edistyneet hapetusprosessit panostoimisesti tai linjassa.

Ultraääntä käyttävien sono-Fenton-reaktorien edut

• Suurempi hapetusintensiteetti: ultraääni lisää radikaalien muodostumista ja parantaa hapettavan hajotuksen kinetiikkaa.
• Katalyytin parempi hyödyntäminen: kavitaatio dispergoi katalyyttejä ja parantaa nesteen ja kiintoaineen välistä kontaktia.
• Lyhyemmät reaktioajat: tehostettu radikaalien muodostuminen ja sekoittuminen voivat lyhentää käsittelyaikaa.
• Skaalattava reaktorirakenne: Hielscher tarjoaa laboratorio-, pilot- ja teollisuusmittakaavan ultraäänireaktoreita, joissa amplitudia säädetään johdonmukaisesti.
• Panostoiminta tai toiminta linjassa: prosesseja voidaan kehittää dekantterilaseissa tai panossäiliöissä ja siirtää jatkuvatoimisiin virtausreaktoreihin.
• Prosessin seuranta: digitaalisilla Hielscherin ultraäänilaitteilla voidaan hallita amplitudia, syötettyä tehoa, lämpötilaa, painetta ja käsittelyaikaa.
• Teollinen käyttö 24/7: vaativaan käyttöön tarkoitetut ultraääniprosessorit on suunniteltu jatkuvaan toimintaan täydellä kuormalla.

Milloin sono-Fenton-käsittelyä kannattaa harkita?

Sono-Fenton-käsittely on tarkoituksenmukaisinta silloin, kun tavanomainen Fenton-prosessi on liian hidas, kontakti katalyyttiin on rajallinen, haitta-aineita on vaikea hapettaa tai suspendoituneet kiintoaineet heikentävät prosessin tehokkuutta. Se on hyödyllinen myös silloin, kun prosessia on kehitettävä laboratorion toteutettavuuskokeista teolliseen käsittelykapasiteettiin muuttamatta hapetuksen peruskemiaa.

Tärkeät prosessiparametrit sono-Fenton-prosessin optimoinnissa

Sono-Fenton-reaktion tehokkuus riippuu sekä kemiallisista että ultraääniparametreista. Toteutettavuuskokeiden aikana Hielscher auttaa asiakkaita arvioimaan kyseiselle jätevedelle, lietteelle tai reaktioseokselle sopivan toiminta-alueen.

• Ultraäänen amplitudi: tärkein sonotrodin kavitaatiointensiteettiä säätelevä parametri.
• Tehotiheys ja energiansyöttö: määrittävät sonokemiallisen intensiteetin käsiteltyä tilavuutta kohti.
• H₂O₂-pitoisuus: vaikuttaa radikaalien muodostumiseen ja jäljellä olevaan hapettimen tarpeeseen.
• Rautakatalyytin tyyppi ja annostus: vaihtoehtoina ovat Fe²⁺, Fe³⁺, magnetiitti, götiitti, TiO₂-avusteiset järjestelmät tai immobilisoidut katalyytit.
• pH ja lämpötila: vaikuttavat Fenton-reaktion kinetiikkaan, katalyytin liukoisuuteen ja radikaalien reaktioreitteihin.
• Viipymäaika: määrittää konversion panossäiliöissä tai linjaan asennetuissa virtausreaktoreissa.
• Paine: paineistettavat ultraäänireaktorit voivat tehostaa kavitaatio-olosuhteita jatkuvassa toiminnassa.

Tapaustutkimukset: ultraäänellä tehostetut Fenton-reaktiot

Tehoultraäänen myönteisiä vaikutuksia Fenton-reaktioihin ja Fentonin kaltaisiin reaktioihin on tutkittu kemiallisessa hajotuksessa, epäpuhtauksien poistossa, biomassan esikäsittelyssä ja teollisuuden jätevedenkäsittelyssä. Seuraavat esimerkit osoittavat, miten ultraääni voi parantaa radikaalien muodostumista, hajotusnopeutta ja prosessin tehokkuutta erilaisissa järjestelmissä.

Sonokatalyyttinen Fenton-reaktio hydroksyyliradikaalien muodostumisen tehostamiseen

Ninomiya ym. (2013) osoittivat, että ultraäänikäsittelyn, TiO₂:n, H₂O₂:n ja rautakatalyytin yhdistäminen tehosti merkittävästi hydroksyyliradikaalien muodostumista. Prosessia sovellettiin ligniinin hajotukseen lignoselluloosabiomassan esikäsittelyvaiheena, mikä tuki sitä seuraavaa entsymaattista hydrolyysiä.

Koejärjestely: Näytesuspensioon lisättiin TiO₂-hiukkasia (2 g/L), H₂O₂:a (100 mM) ja FeSO₄·7H₂O:a (1 mM). Suspensiota käsiteltiin ultraäänellä 180 min käyttäen Hielscher UP200S / UP200St -luokan ultraääniprosessoria ja koetinsonotrodia 35 W:n ultraääniteholla. Astian lämpötila pidettiin säädettynä 25 °C:ssa.

Tulos: Sonokatalyyttisessä Fenton-reaktiossa saavutettiin DHBA-pitoisuus 378 μM, kun taas Fenton-reaktiossa ilman ultraääntä ja TiO₂:a pitoisuus oli 115 μM. Ligniinin hajoaminen lisääntyi nopeammin sonokatalyyttisessä Fenton-käsittelyssä, mikä osoitti voimakasta synergiaa ultraäänen, katalyytin ja Fenton-kemian välillä.

Kenaf-biomassan pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvat (SEM): (A) käsittelemätön verrokki, (B) sonokatalyyttinen käsittely, (C) Fenton-käsittely ja (D) sonokatalyyttinen Fenton-käsittely. Esikäsittelyaika: 360 min. Mittakaavajanat vastaavat 10 μm:ä.
(Kuva ja tutkimus: ©Ninomiya et al., 2013)

Naftaleenin hajotus maaperän sono-Fenton-tyyppisellä käsittelyllä

Virkutyte ym. (2009) tutkivat naftaleenin hajotusta maaperässä yhdistämällä ultraäänen ja vetyperoksidin. Suurin hajotustehokkuus saavutettiin korkealla vetyperoksidipitoisuudella ja matalalla naftaleenin alkupitoisuudella. Ultraäänikäsittelyssä tehoilla 100, 200 ja 400 W raportoitiin vastaavasti hajotustehokkuudet 78%, 94% ja 97%.

Tutkimuksessa käytettiin Hielscherin ultraäänilaitteita UP100H, UP200St ja UP400St. Parantuneen hajotuksen katsottiin johtuvan ultraäänen ja vetyperoksidin synergisestä vaikutuksesta, johon sisältyivät radikaalien muodostuminen ja parempi vuorovaikutus maaperämatriisin rautaoksidien kanssa.

Maaperän SEM–EDS-mikroskooppikuva ennen ultraäänikäsittelyä ja sen jälkeen.
(Kuva ja tutkimus: ©Virkutyte et al., 2009)

Hiilidisulfidin sonokemiallinen hapetus

Adewuyi ja Appaw osoittivat hiilidisulfidin (CS₂) sonokemiallisen hapetuksen vesiliuoksessa 20 kHz:n taajuudella ja 20°C:n lämpötilassa. CS₂:n poistuminen lisääntyi ultraäänen intensiteetin kasvaessa, mikä yhdistettiin voimakkaampaan kavitaatioon ja lisääntyneeseen radikaalien muodostumiseen. Tutkimus osoittaa, että sonokemiallinen hapetus voi olla tehokas menetelmä hiilidisulfidin poistamiseen vesivirroista.

Sono-Fenton-käsittely väriaineita sisältäville jätevesille ja tekstiiliteollisuuden jätevesille

Tekstiiliteollisuuden ja siihen liittyvien teollisuudenalojen väriaineita sisältäviä jätevesiä voi olla vaikea käsitellä, koska monet väriaineet ja niiden sivutuotteet ovat vaikeasti hajoavia, värillisiä ja heikosti biohajoavia. Fenton-prosesseja ja Fentonin kaltaisia edistyneitä hapetusprosesseja käytetään laajasti väriaineiden hajotukseen. Ultraääni voi tehostaa näitä prosesseja parantamalla radikaalien muodostumista, katalyytin dispergoitumista ja aineensiirtoa.

Reactive Red 120 -väriaineen hajotus

Garófalo-Villalta ym. (2020) tutkivat Reactive Red 120 -väriaineen (RR-120) hajotusta synteettisessä vedessä. Tutkimuksessa verrattiin homogeenista sono-Fenton-käsittelyä rauta(II)sulfaatilla ja heterogeenista sono-Fenton-käsittelyä götiittipohjaisilla katalyyteillä. Homogeenisessa prosessissa saavutettiin 60 min:ssa väriaineen hajotusaste 98,10%, kun taas heterogeenisessa prosessissa götiitillä saavutettiin hajotusaste 96,07% pH:ssa 3,0.

Tutkimuksessa havaittiin myös, että muokatut katalyytit paransivat hajotustehokkuutta muokkaamattomaan götiittiin verrattuna. COD-, TOC- ja BOD/COD-mittaukset osoittivat, että sono-Fenton-käsittely paitsi poisti liuoksen värin myös paransi jäljelle jääneiden orgaanisten yhdisteiden biohajoavuutta. Kuvassa näkyy kokeissa käytetty Hielscher UP100H -ultraäänilaite.

RO107-atsoväriaineen heterogeeninen sono-Fenton-hajotus

Jaafarzadeh ym. (2018) osoittivat Reactive Orange 107 -atsoväriaineen (RO107) poistumisen sono-Fenton-tyyppisessä prosessissa, jossa käytettiin magnetiitti (Fe₃O₄)-nanohiukkasia katalyyttinä. Akustisen kavitaation tuottamiseen käytettiin Hielscher UP400S / UP400St -luokan ultraäänilaitetta, joka oli varustettu 7 mm:n sonotrodilla.

Tulos: Atsoväriaineen täydellinen poistuminen saavutettiin magnetiittinanohiukkasten pitoisuudella 0,8 g/L, pH:ssa 5, H₂O₂-pitoisuudella 10 mM, ultraääniteholla 300 W/L ja reaktioajalla 25 min. Todellisessa tekstiiliteollisuuden jätevedessä COD pieneni arvosta 2 360 mg/L arvoon 489,5 mg/L 180 min:n aikana. Kirjoittajat tunnistivat ultraäänitehon yhdeksi keskeisistä tekijöistä, jotka vaikuttavat RO107:n hajotusnopeuteen heterogeenisessä Fentonin kaltaisessa järjestelmässä.

Lue lisää erittäin tehokkaasta magnetiitin synteesistä ultraäänikäsittelyllä!

RO107:n hajotus pH:ssa 5, MNP-pitoisuudella 0,8 g/L, H₂O₂-pitoisuudella 10 mM, RO107-pitoisuudella 50 mg/L, ultraääniteholla 300 W ja reaktioajalla 30 min.
Tutkimus ja kuva: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Hielscherin ultraäänilaitteet sono-Fenton-prosesseihin ja edistyneisiin hapetusprosesseihin

Hielscher Ultrasonics suunnittelee ja valmistaa suorituskykyisiä ultraääniprosessoreita ja -reaktoreita vaativiin sonokemiallisiin sovelluksiin, kuten Fenton-reaktioihin, sono-Fenton-reaktioihin, sonofotokemiallisiin reaktioihin ja muihin edistyneisiin hapetusprosesseihin. Saatavilla on järjestelmiä kompakteista laboratoriolaitteista teollisiin ultraäänireaktoreihin jatkuvaan tuotantoon ja käsiteltäville prosessivirroille.

Ultraäänilaitteiston valinta sono-Fenton-prosesseihin

Seuraava taulukko antaa viitteitä sopivista Hielscherin ultraäänilaitteista tyypillisille panostilavuuksille ja tilavuusvirroille. Lopullinen laitevalinta riippuu prosessikemiasta, tavoitekonversiosta, viipymäajasta, kiintoainepitoisuudesta, lämpötilasta, paineesta ja tarvittavasta energiansyötöstä.

Miten sono-Fenton-prosessin toteutettavuuskoe aloitetaan

Luotettavan laitesuosituksen laatimiseksi Hielscher tarkastelee yleensä kemiaa, kohdehaitta-aineita, käsittelytilavuutta, tilavuusvirtaa, hapettimen annostusta, katalyyttityyppiä, pH-aluetta, lämpötilarajoja ja vaadittua konversiota. Laboratoriokokeissa käytetään tavallisesti laboratorioon tai pöydälle tarkoitettua koetintyyppistä ultraäänilaitetta, kuten UP200Ht:tä, UP400St:tä tai UIP1000hdT:tä, tarvittavan energiansyötön ja prosessin toiminta-alueen määrittämiseen.

Jatkuvaa toimintaa varten Hielscher voi määrittää ultraäänivirtauskennojen ja linjaan asennettavien reaktorien kokoonpanot siten, että viipymäaika, paine, lämpötila ja syötetty teho ovat hallittuja. Tämä mahdollistaa käsittelytehokkuuden suoran vertailun eri amplitudeilla ja tilavuusvirroilla.

Usein kysytyt kysymykset sono-Fenton-reaktioista

Mitä eroa on Fenton-käsittelyllä ja sono-Fenton-käsittelyllä?

Fenton-käsittelyssä käytetään vetyperoksidia ja rautakatalyyttejä hydroksyyliradikaalien muodostamiseen. Sono-Fenton-käsittelyssä tähän lisätään tehoultraääni. Ultraäänikavitaatio lisää radikaalien muodostumista ja parantaa sekoittumista, kontaktia katalyyttiin ja aineensiirtoa.

Voidaanko sono-Fenton-käsittelyä käyttää teollisuuden jätevesille?

Kyllä. Sono-Fenton-käsittelyä käytetään prosessikehityksessä teollisuuden jätevesille, väriaineita sisältäville jätevesille, petrokemian jätevesille, saastuneille lietteille ja muille virroille, jotka sisältävät vaikeasti hajoavia orgaanisia yhdisteitä. Teollinen toteutettavuus riippuu haitta-ainekuormasta, hapettimen tarpeesta, katalyyttijärjestelmästä, käsittelytavoitteesta ja energiataseesta.

Voiko ultraääni vähentää kemikaalien kulutusta?

Ultraääni voi parantaa hapettimien ja katalyyttien hyödyntämistä tehostamalla radikaalien muodostumista ja aineensiirtoa. Se, voidaanko kemikaalien kulutusta vähentää, on varmistettava kokeissa, joissa käytetään todellista jätevettä tai reaktioseosta.

Onko prosessi skaalattavissa?

Kyllä. Hielscherin ultraäänilaitteet on suunniteltu skaalattavaan prosessikehitykseen. Laboratoriokokeiden tulokset voidaan siirtää pilot- ja teollisuusjärjestelmiin hallitsemalla amplitudia, energiansyöttöä, viipymäaikaa, lämpötilaa, painetta ja reaktorigeometriaa.

Mikä ultraääniprosessori sopii prosessiini?

Sopiva prosessori riippuu näytetilavuudesta, tilavuusvirrasta, tavoitekonversiosta, kiintoainepitoisuudesta, viskositeetista, käyttölämpötilasta ja paineesta. Hielscher tarjoaa laboratorion ultraäänilaitteita, pilot-järjestelmiä ja teollisia ultraäänireaktoreita jatkuvaan käsittelyyn.

Mikä on sono-otsonointiprosessi?

Sono-otsonointi on edistynyt hapetusprosessi, jossa otsonikäsittely yhdistetään suuritehoiseen ultraääneen reaktiivisempien radikaalien muodostamiseksi ja aineensiirron parantamiseksi nesteissä. Tämä synergia nopeuttaa orgaanisten haitta-aineiden, väriaineiden, mikrobien ja vaikeasti hajoavien yhdisteiden hajotusta vedessä tai jätevedessä verrattuna pelkkään otsonointiin.

Tutustu sono-otsonoinnin etuihin!

Kirjallisuus / Viitteet

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.