Sonikaatio parantaa Fentonin reaktioita

Sono-Fenton-reaktiot yhdistävät Fenton-kemian ja suuritehoisen ultraäänen hydroksyyliradikaalien muodostumisen tehostamiseksi, massansiirron parantamiseksi ja hapettavien hajoamisprosessien nopeuttamiseksi. Laboratorioille, koelaitoksille ja teollisille käyttäjille Hielscherin ultraäänilaitteet tarjoavat hallittavan ja skaalautuvan tavan parantaa edistyneitä hapetusprosesseja (AOP), kuten jäteveden käsittelyä, väriaineiden hajoamista, maaperän kunnostusta, ligniinin esikäsittelyä ja kemiallista hajoamista.

Mikä on Sono-Fenton-reaktio?

Klassisessa Fenton-reaktiossa käytetään vetyperoksidia (H₂O₂) ja rautakatalyyttejä erittäin reaktiivisten hydroksyyliradikaalien (•OH) tuottamiseen. Nämä radikaalit hapettavat orgaanisia epäpuhtauksia, väriaineita, liuottimia, hiilivetyjä, ligniiniä ja muita vaikeasti hajoavia yhdisteitä. Kun prosessiin lisätään tehoultraääntä, sitä kutsutaan sono-Fenton-reaktioksi tai ultraääniseksi Fenton-reaktioksi.

Ultraäänikäsittely tehostaa Fenton-reaktiota kahdella toisiaan täydentävällä tavalla:

• Sonokemiallinen vaikutus: Akustinen kavitaatio edistää veden sonolyysiä ja lisää radikaalien muodostumista.
• Sonomekaaninen vaikutus: Kavitaatiomikrosuihkut ja leikkausvoima parantavat sekoittumista, katalyytin leviämistä, rajapintapinta-alaa ja massansiirtoa.

Tutkijoille ja prosessisuunnittelijoille käytännön hyötynä on tehokkaampi hapetusprosessi, joka voi lyhentää reaktioaikaa, parantaa haitallisten aineiden hajoamista, tehostaa katalyytin hyödyntämistä ja helpottaa Fenton-tyyppisten käsittelyjen laajentamista.

Miten tehoultraääni tehostaa Fentonin reaktioita

Kun suuritehoista ultraääntä johdetaan nesteeseen, syntyy akustista kavitaatiota. Mikroskooppisen pienet höyryontelot kasvavat paineen vaihtelusyklien aikana ja romahtavat voimakkaasti paineen kasvaessa. Tämä romahdus luo paikallisia kuumia pisteitä, joissa lämpötila ja paine nousevat hetkellisesti erittäin korkeiksi. Vesipitoisissa järjestelmissä kavitaatio voi edistää reaktiivisten yhdisteiden, kuten hydroksyyliradikaalien ja vetyperoksidin, muodostumista.

Fenton-menetelmässä tai Fenton-tyyppisessä prosessissa tämä kavitaation aikaansaama kemiallinen reaktio toimii yhdessä rautakatalysoidun H₂O₂:n hajoamisen kanssa. Samalla ultraäänileikkaus parantaa hapettimien, katalyyttien, suspendoituneiden kiintoaineiden ja liuenneiden epäpuhtauksien välistä kosketusta. Tämän vuoksi ultraääni on erityisen hyödyllistä seuraavissa sovelluksissa:

• jätevesivirrat, joissa on huonosti biohajoavia orgaanisia epäpuhtauksia;
• heterogeeniset katalyytit, kuten magnetiitti, goetiitti, TiO₂ tai rautaoksidit;
• lietteet, maaperän suspensiot, biomassan suspensiot ja katalyyttiä sisältävät nesteet;
• erä- ja jatkuvatoimiset edistyneet hapetusprosessit, jotka edellyttävät luotettavaa laajennettavuutta.

Ultraäänikäyttöisten Sono-Fenton-reaktoreiden edut

• Voimakkaampi hapettuminen: Ultraääni lisää radikaalien muodostumista ja nopeuttaa hapettumisen hajoamisprosessia.
• Katalyytin tehokkaampi käyttö: Kavitaatio hajottaa katalyyttejä ja parantaa nesteen ja kiinteän aineen välistä kosketusta.
• Nopeammat reaktioajat: radikaalien muodostumisen tehostaminen ja sekoittaminen voivat lyhentää käsittelyaikaa.
• Skaalautuva reaktorisuunnittelu: Hielscher tarjoaa laboratorio-, koe- ja teollisuuskäyttöön tarkoitettuja ultraäänireaktoreita, joissa amplitudin säätö on tarkka.
• Erä- tai jatkuvatoiminen käsittely: prosessit voidaan kehittää dekantterilaseissa tai panossäiliöissä ja siirtää jatkuvatoimisiin reaktoreihin.
• Prosessin seuranta: Hielscherin digitaalisissa ultraäänilaitteissa voidaan säätää amplitudia, tehoa, lämpötilaa, painetta ja käsittelyaikaa.
• Ympärivuorokautinen teollisuustoiminta: Raskaaseen käyttöön tarkoitetut ultraäänikäsittelylaitteet on suunniteltu jatkuvaan täyskuormituskäyttöön.

Milloin Sono-Fenton-käsittelyä kannattaa harkita?

Sono-Fenton-menetelmä on erityisen tarkoituksenmukainen silloin, kun perinteinen Fenton-prosessi on liian hidas, katalyytin kosketuspinta-ala on rajallinen, epäpuhtauksia on vaikea hapettaa tai suspendoituneet kiintoaineet heikentävät prosessin tehokkuutta. Se on hyödyllinen myös silloin, kun prosessi on kehitettävä laboratoriovaiheesta teolliseen tuotantokapasiteettiin muuttamatta hapettumisen peruskemiaa.

Sono-Fenton-prosessin optimoinnin tärkeät prosessiparametrit

Sono-Fenton-reaktion tehokkuus riippuu sekä kemiallisista että ultraääniparametreista. Toteutettavuustestien aikana Hielscher auttaa asiakkaita määrittämään sopivan toiminta-alueen kullekin jätevedelle, lietteelle tai reaktioseokselle.

• Ultraääni amplitudi: sonotrodin kavitaatiointensiteettiä säätelevä pääasiallinen parametri.
• Tehotiheys ja energiankulutus: määrittää sonokemiallisen intensiteetin käsiteltyä tilavuutta kohti.
• H₂O₂-pitoisuus: vaikuttaa radikaalien muodostumiseen ja hapettimien jäännöstarpeeseen.
• Rautakatalyytin tyyppi ja annostus: sisältää rautaa²⁺, minä³⁺, magnetiitti, goetiitti, TiO₂-avusteiset järjestelmät tai immobilisoidut katalyytit.
• pH ja lämpötila: vaikuttavat Fenton-reaktion kinetiikkaan, katalyytin liukoisuuteen ja radikaalireaktioihin.
• Viipymäaika: määrittää muuntumisen eräsäiliöissä tai virtausreaktoreissa.
• Paine: Paineistettavat ultraäänireaktorit voivat tehostaa kavitaatio-olosuhteita jatkuvassa käytössä.

Tapaustutkimukset: Ultraäänellä tehostetut Fenton-reaktiot

Tehokkaan ultraäänen myönteisiä vaikutuksia Fenton- ja Fenton-tyyppisiin reaktioihin on tutkittu kemiallisen hajoamisen, puhdistuksen, biomassan esikäsittelyn sekä teollisuuden jätevedenkäsittelyn yhteydessä. Seuraavat esimerkit osoittavat, kuinka ultraääni voi parantaa radikaalien muodostumista, hajoamisnopeutta ja prosessin tehokkuutta erilaisissa järjestelmissä.

Sonokatalyyttinen Fenton-reaktio hydroksyyliradikaalien tuotannon tehostamiseksi

Ninomiya ym. (2013) osoittivat, että ultraäänikäsittelyn, TiO₂:n, H₂O₂:n ja rautakatalyytin yhdistelmä lisäsi merkittävästi hydroksyyliradikaalien muodostumista. Menetelmää sovellettiin ligniinin hajoittamiseen lignoselluloosabiomassan esikäsittelyvaiheena, mikä edisti myöhempää entsymaattista hydrolyysiä.

Kokeellinen asennus: TiO₂-hiukkaset (2 g/l), H₂O₂ (100 mM) ja FeSO₄·7H₂O (1 mM) lisättiin näytesuspensioon. Suspensiota ultraäänikäsiteltiin 180 minuuttia Hielscher UP200S / UP200St -sarjan ultraäänikäsittelylaite käyttäen anturisonotrodia 35 W:n ultraääniteholla. Astian lämpötila pidettiin 25 °C:ssa.

Tulos: Sonokatalyyttisessä Fenton-reaktiossa DHBA-pitoisuus nousi 378 μM:iin, kun taas Fenton-reaktiossa ilman ultraääntä ja TiO₂:ta pitoisuus oli 115 μM. Ligniinin hajoaminen kiihtyi sonokatalyyttisessä Fenton-käsittelyssä, mikä osoittaa voimakkaan synergian ultraäänen, katalyytin ja Fenton-kemian välillä.

Kenaf-biomassan pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvat (SEM): (A) käsittelemätön vertailunäyte, (B) sonokatalyyttinen käsittely, (C) Fenton-käsittely ja (D) sonokatalyyttinen–Fenton-käsittely. Esikäsittelyaika: 360 min. Palkit edustavat 10 μm:n pituutta.
(Kuva ja tutkimus: ©Ninomiya et ai., 2013)

Naftaleenin hajoaminen Sono-Fenton-tyyppisellä maaperän käsittelyllä

Virkutyte ym. (2009) tutkivat naftaleenin hajoamista maaperässä yhdistämällä ultraääni- ja vetyperoksidihoitoa. Suurin hajoamistehokkuus saavutettiin korkealla vetyperoksidipitoisuudella ja alhaisella naftaleenin lähtöpitoisuudella. Ultraäänisäteilyllä tehoilla 100, 200 ja 400 W raportoitiin hajoamistehokkuuksiksi vastaavasti 78 %, 94 % ja 97 %.

Tutkimuksessa käytettiin Hielscher-ultraäänilaitteita UP100H, UP200Stja UP400St. Hajoamisen tehostuminen johtui ultraäänen ja vetyperoksidin yhteisvaikutuksesta, johon kuuluivat radikaalien muodostuminen ja vuorovaikutuksen tehostuminen maaperän rautaoksidien kanssa.

SEM–EDS-mikroskooppikuva maaperästä ennen ultraäänikäsittelyä ja sen jälkeen.
(Kuva ja tutkimus: ©Virkutyte et al., 2009)

Hiilidisulfidin sonokemiallinen hapettuminen

Adewuyi ja Appaw osoittivat, että rikkidisulfidi (CS₂) hapettuu ultraäänikäsittelyllä vesiliuoksessa 20 kHz:n taajuudella ja 20 °C:n lämpötilassa. CS₂:n poistuminen lisääntyi ultraäänitehon kasvaessa, mikä johtui voimakkaammasta kavitaatiosta ja lisääntyneestä radikaalien muodostumisesta. Tutkimus osoittaa, että sonokemiallinen hapetus voi olla tehokas menetelmä hiilidisulfidin poistamiseksi vesipitoisista virtauksista.

Sono-Fenton-käsittely väriaine- ja tekstiilijätevesille

Tekstiili- ja siihen liittyvien teollisuudenalojen väriaineita sisältävien jätevesien käsittely voi olla haastavaa, koska monet väriaineet ja niiden sivutuotteet ovat hajoamattomia, värillisiä ja huonosti biohajoavia. Fenton- ja Fenton-tyyppisiä edistyneitä hapetusprosesseja käytetään laajalti väriaineiden hajottamiseen. Ultraääni voi parantaa näitä prosesseja tehostamalla radikaalien muodostumista, katalyytin leviämistä ja massansiirtoa.

Reaktiivisen punaisen 120 -väriaineen hajoaminen

Garófalo-Villalta ym. (2020) tutkivat Reactive Red 120 -väriaineen (RR-120) hajoamista keinotekoisessa vedessä. Tutkimuksessa verrattiin homogeenista sono-Fenton-käsittelyä rauta(II)sulfaatilla ja heterogeenista sono-Fenton-käsittelyä goetiittipohjaisilla katalyytteillä. 60 minuutissa homogeeninen prosessi saavutti 98,10 %:n väriaineen hajoamisen, kun taas heterogeeninen prosessi goetiitin kanssa saavutti 96,07 %:n hajoamisen pH-arvossa 3,0.

Tutkimuksessa havaittiin myös, että modifioidut katalyytit paransivat hajoamiskykyä verrattuna pelkkään goetiittiin. COD-, TOC- ja BOD/COD-mittaukset osoittivat, että sono-Fenton-käsittely ei ainoastaan poistanut liuoksen väriä, vaan paransi myös jäljelle jääneiden orgaanisten yhdisteiden biologista hajoavuutta. Kuvassa näkyy Hielscher UP100H käytettiin kokeissa.

Atsovärin RO107 heterogeeninen Sono-Fentonin hajoaminen

Jaafarzadeh ym. (2018) osoittivat, että atsoväriaine Reactive Orange 107 (RO107) voidaan poistaa sono-Fenton-tyyppisellä menetelmällä, jossa käytetään magnetiittia (Fe₃O₄) nanopartikkeleita katalyyttinä. Hielscher UP400S / UP400St -sarjan ultraäänilaite 7 mm:n sonotrodilla varustettua laitetta käytettiin akustisen kavitaation aikaansaamiseen.

Tulos: Atsoväriaineet saatiin poistettua kokonaan käyttämällä 0,8 g/l magnetiittinanopartikkeleita, pH-arvoa 5, 10 mM H₂O₂, 300 W/l ultraäänitehoa ja 25 minuutin reaktioaikaa. Todellisessa tekstiilijätevedessä COD laski 2360 mg/l:sta 489,5 mg/l:aan 180 minuutin aikana. Kirjoittajat tunnistivat ultraäänitehon yhdeksi keskeisistä tekijöistä, jotka vaikuttavat RO107:n hajoamisnopeuteen heterogeenisessä Fenton-tyyppisessä järjestelmässä.

Lisätietoja erittäin tehokkaasta magnetiittisynteesistä sonikaatiolla!

RO107:n hajoaminen pH-arvossa 5, 0,8 g/l MNP-hiukkasia, 10 mM H₂O₂, 50 mg/l RO107:ää, 300 W:n ultraääniteho ja 30 minuutin reaktioaika.
Tutkimus ja kuva: ©Jaafarzadeh et ai., 2018.

Hielscherin ultraäänilaitteet Sono-Fenton- ja edistyneisiin hapetusprosesseihin

Hielscher Ultrasonics suunnittelee ja valmistaa korkean suorituskyvyn ultraääniprosessoreita ja -reaktoreita vaativiin sonokemiallisiin sovelluksiin, kuten Fenton-reaktioihin, sono-Fenton-reaktioihin, sono-fotokemiallisiin reaktioihin ja muihin edistyneisiin hapetusprosesseihin. Valikoimasta löytyy laitteita kompakteista laboratoriolaitteista teollisiin ultraäänireaktoreihin, jotka soveltuvat jatkuvaan tuotantoon ja käsittelyvirtoihin.

Ultraäänilaitteiden valinta Sono-Fenton-prosesseihin

Seuraavassa taulukossa on esitetty sopivia Hielscher-ultraäänilaitteita tyypillisille erämäärille ja virtausnopeuksille. Lopullinen laitevalinta riippuu prosessin kemiallisista ominaisuuksista, tavoitellusta muuntoprosentista, viipymäajasta, kiintoainepitoisuudesta, lämpötilasta, paineesta ja tarvittavasta energiamäärästä.

Sono-Fenton-toteutettavuustestin aloittaminen

Luotettavan laitesuosituksen antamiseksi Hielscher tarkastelee yleensä kemiaa, kohde-epäpuhtauksia, käsittelytilavuutta, virtausnopeutta, hapettimen annostusta, katalyyttityyppiä, pH-aluetta, lämpötilarajoja ja vaadittua muuntotehokkuutta. Laboratoriokokeissa käytetään yleisesti laboratorio- tai pöytämallista koettimella varustettua ultraäänilaitetta, kuten UP200Ht, UP400St tai UIP1000hdT, tarvittavan energian ja prosessi-ikkunan määrittämiseksi.

Jatkuvaa käyttöä varten Hielscher voi konfiguroida ultraäänivirtauskammiot ja linjareaktorit, joissa viipymäaikaa, painetta, lämpötilaa ja tehonkulutusta voidaan säätää. Tämä mahdollistaa käsittelytehon suoran vertailun eri amplitudien ja virtausnopeuksien välillä.

Usein kysyttyjä kysymyksiä Sono-Fenton-reaktioista

Mitä eroa on Fenton- ja sono-Fenton-käsittelyllä?

Fenton-menetelmässä käytetään vetyperoksidia ja rautakatalyyttejä hydroksyyliradikaalien tuottamiseen. Sono-Fenton-menetelmässä tähän lisätään tehoultraääni. Ultraäänikavitaatio tehostaa radikaalien muodostumista ja parantaa sekoittumista, katalyytin ja aineiden välistä vuorovaikutusta sekä aineenvaihtoa.

Voidaanko sono-Fenton-menetelmää käyttää teollisuuden jätevesien käsittelyyn?

Kyllä. Sono-Fenton-menetelmää käytetään teollisuuden jätevesien, väriainepäästöjen, petrokemian jätevesien, saastuneiden lietteiden ja muiden vaikeasti hajoavia orgaanisia yhdisteitä sisältävien virtausten prosessikehityksessä. Menetelmän teollinen toteutettavuus riippuu epäpuhtauskuormasta, hapettimen tarpeesta, katalyyttijärjestelmästä, käsittelytavoitteesta ja energiataseesta.

Voiko ultraääni vähentää kemikaalien kulutusta?

Ultraääni voi parantaa hapettimien ja katalyyttien hyödyntämistä tehostamalla radikaalien muodostumista ja aineenvaihtoa. Se, voidaanko kemikaalien kulutusta vähentää, on vahvistettava kokeissa, joissa käytetään todellista jätevettä tai reaktioseosta.

Onko prosessi skaalautuva?

Kyllä. Hielscherin ultraäänilaitteet on suunniteltu skaalautuvaan prosessikehitykseen. Laboratoriotestien tulokset voidaan siirtää koe- ja teollisuusjärjestelmiin säätelemällä amplitudia, energian syöttöä, viipymäaikaa, lämpötilaa, painetta ja reaktorin geometriaa.

Mikä ultraäänikäsittelylaite sopii parhaiten prosessiini?

Oikean prosessorin valinta riippuu näytemäärästä, virtausnopeudesta, tavoitellusta muuntumisasteesta, kiintoainepitoisuudesta, viskositeetista, käyttölämpötilasta ja paineesta. Hielscher tarjoaa laboratoriokäyttöön tarkoitettuja ultraäänilaitteita, koejärjestelmiä sekä teollisuuskäyttöön tarkoitettuja ultraäänireaktoreita jatkuvaan prosessointiin.

Mikä on sono-otsonointiprosessi?

Sono-otsonointi on edistyksellinen hapetusprosessi, jossa yhdistyvät otsonikäsittely ja suuritehoinen ultraääni. Menetelmän avulla syntyy reaktiivisempia radikaaleja ja nesteiden aineenvaihtoa tehostetaan. Tämän synergiavaikutuksen ansiosta orgaanisten epäpuhtauksien, väriaineiden, mikro-organismien ja hitaasti hajoavien yhdisteiden hajoaminen vedessä tai jätevedessä nopeutuu verrattuna pelkkään otsonointiin.

Tutustu sono-otsonoinnin etuihin!

Kirjallisuus / Viitteet