Laivapolttoaineen rikinpoisto ultraäänellä
- Laivapolttoaineita koskevat uudet määräykset, jotka edellyttävät enintään 0,5 % m/m:n rikkipitoisuutta.
- Ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto (UAOD) on vakiintunut menetelmä, joka nopeuttaa hapettumisreaktiota ja on taloudellinen ja turvallinen prosessi.
- UAOD-prosesseja voidaan toteuttaa ympäristön lämpötilassa ja ilmakehän paineessa, ja ne mahdollistavat rikkiyhdisteiden selektiivisen poistamisen hiilivetypolttoaineista.
- Hielscherin tehokkaat ultraäänijärjestelmät on helppo asentaa, ja niiden käyttö aluksella tai maissa on turvallista.
Vähärikkiset laivapolttoaineet
Kansainvälinen merenkulkujärjestö (IMO) on ottanut käyttöön uusia määräyksiä, joiden mukaan alusten kaikkialla maailmassa on käytettävä laivapolttoaineita, joiden rikkipitoisuus on 0,5 % m/m, alkaen ajankohdasta January 2020. Nämä uudet määräykset edellyttävät perusteellisia muutoksia laivapolttoaineiden käsittelyyn: vähärikkisiä polttoaineita koskevien uusien normien täyttäminen edellyttää tehokasta rikinpoistoprosessia.
Nestemäisten hiilivetypolttoaineiden ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto (UAOD), jota voidaan soveltaa esimerkiksi bensiiniin, teollisuusbensiiniin, dieseliin ja laivapolttoaineeseen, on erittäin tehokas ja toteuttamiskelpoinen menetelmä rikin poistamiseen tilavuudeltaan suurista raskaiden polttoaineiden virroista.
2-vaiheisen ultraäänellä toteutettavan oksidatiivisen rikinpoiston vuokaavio
Oksidatiivinen rikinpoisto
Oksidatiivinen rikinpoisto (ODS) on ympäristöystävällinen ja taloudellinen vaihtoehto vetyrikinpoistolle (HDS), sillä hapettuneet rikkiyhdisteet voidaan erottaa raskaista polttoöljyistä huomattavasti helpommin. Oksidatiivisen rikinpoistovaiheen jälkeen uutetut rikkiyhdisteet erotetaan fysikaalisin menetelmin, esimerkiksi käyttämällä sekoittumatonta polaarista liuotinta ja sen jälkeen painovoima-, adsorptio- tai keskipakoerotusta. Vaihtoehtoisesti hapettuneen rikin poistamiseen voidaan käyttää lämpöhajotusta.
Oksidatiivinen rikinpoistoreaktio edellyttää hapetinta (esim. vetyä H2O2, natriumkloriittia NaClO2, dityppioksidia N2O, natriumperjodaattia NaIO4), katalyyttiä (esim. happoja) sekä faasinsiirtoreagenssia. Faasinsiirtoreagenssi edistää vesi- ja öljyfaasien välistä heterogeenistä reaktiota, joka on ODS -reaktion nopeutta rajoittava vaihe.
- erittäin tehokas – jopa 98 %:n rikinpoisto
- taloudellinen: pienet investoinnit, alhaiset käyttökustannukset
- ei katalyytin myrkyttymistä
- helppo, lineaarinen mittakaavan suurentaminen
- turvallinen käyttää
- asennus maihin ja merelle (alukselle)
- nopea sijoitetun pääoman tuotto
Ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto
Vetyrikinpoisto (HDS) edellyttää suurempia investointikustannuksia, korkeaa, jopa 400 ºC:n reaktiolämpötilaa ja korkeaa, jopa 100 atm:n painetta reaktoreissa, kun taas ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoistoprosessi (UAOD) on paljon käytännöllisempi, tehokkaampi ja ympäristöystävällisempi. UAOD parantaa huomattavasti katalyyttisen rikinpoiston reaktiivisuutta ja tarjoaa samalla alhaisemmat käyttökustannukset, paremman turvallisuuden ja paremman ympäristönsuojelun. Teolliset ultraäänivirtausreaktorijärjestelmät nopeuttavat rikinpoistoa erittäin tehokkaan dispergoinnin ja sen ansiosta parantuneen reaktiokinetiikan avulla. Koska ultraäänikäsittely tuottaa nanomittakaavan dispersioita, aineensiirto heterogeenisen reaktion eri faasien välillä kasvaa voimakkaasti.
Ultraäänen aiheuttama (akustinen) kavitaatio nopeuttaa reaktiota ja aineensiirtoa kavitaation kuumissa pisteissä saavutettavien ääriolosuhteiden avulla. Kavitaatiokuplan luhistuessa saavutetaan paikallisesti erittäin korkeita, noin 5 000 K:n lämpötiloja, erittäin suuria jäähtymisnopeuksia, noin 2 000 atm:n paineita ja vastaavasti äärimmäisiä lämpötila- ja paine-eroja. Kavitaatiokuplan luhistuminen synnyttää myös nestesuihkuja, joiden nopeus on jopa 280 m/s, mikä aiheuttaa erittäin suuria leikkausvoimia. Nämä poikkeukselliset mekaaniset voimat nopeuttavat hapettumisreaktiota ja parantavat rikin konversiotehokkuutta muutamassa sekunnissa.
Täydellisempi rikinpoisto
Merkaptaanit, tioeetterit, sulfidit ja disulfidit voidaan poistaa tavanomaisella vetyrikinpoistoprosessilla (HDS), mutta tiofeenien, bentsotiofeenien (BT), dibentsotiofeenien (DBT) ja 4,6-dimetyylidibentsotiofeenien (4,6-DMDBT) poistaminen edellyttää kehittyneempää menetelmää. Ultraäänellä toteutettava oksidatiivinen rikinpoisto on erittäin tehokas myös vaikeasti poistettavien, käsittelyä kestävien rikkiyhdisteiden poistamisessa (esim. 4,6-dimetyylidibentsotiofeeni ja muut alkyylisubstituoidut tiofeenijohdannaiset). Ebrahimi ym. (2018) raportoivat jopa 98,25 %:n rikinpoistotehokkuuden käyttämällä ultraäänireaktoria (Hielscher) , joka oli optimoitu rikinpoistoon. Lisäksi ultraäänen avulla hapettuneet rikkiyhdisteet voidaan erottaa emäksisellä vesipesulla.
Monivaiheisen UAOD-prosessin vaikutus optimaalisilla parametreilla
Ultraäänirikinpoiston toteutettavuuskoe laitteella UP400S
Shayegan ym. 2013 yhdistivät ultraäänikäsittelyn (UP400S) vetyperoksidiin hapettimena, FeSO:hon katalyyttinä, etikkahappoon pH:n säätöaineena ja metanoliin uuttoliuottimena kaasuöljyn rikkimäärän vähentämiseksi.
Oksidatiivisen rikinpoiston reaktionopeusvakioita voidaan suurentaa huomattavasti lisäämällä metalli-ioneja katalyytiksi ja käyttämällä ultraäänikäsittelyä. Ultraäänienergia voi pienentää reaktion aktivointienergiaa. Ultraäänikäsittely hajottaa kiinteiden katalyyttien ja reagenssien välisen rajakerroksen ja tuottaa homogeenisen katalyyttien ja reagenssin seoksen – parantaen siten reaktiokinetiikkaa.
Rikin uuttoprosessi on rikinpoiston ratkaiseva vaihe, jonka tavoitteena on ottaa talteen koko rikistä puhdistetun kaasuöljyn tilavuus. Neste–nesteuutto, jossa liuottimena käytetään metanolia, on yksinkertainen uuttoprosessi, mutta suuren tehokkuuden varmistaminen edellyttää sekoittumattomien faasien tehokasta sekoittamista. Suuri uuttonopeus saavutetaan vain, kun faasien välinen rajapinta ja sen seurauksena aineensiirto ovat mahdollisimman suuria. Ultraäänikäsittely ja akustisen kavitaation synnyttäminen sekoittavat reagoivat faasit voimakkaasti ja pienentävät reaktion aktivointienergiaa.
Tehokkaat ultraäänilaitteet laivapolttoaineen rikinpoistoon
Hielscher Ultrasonics on suuritehoisten ultraäänijärjestelmien markkinajohtaja vaativissa sovelluksissa, kuten UAOD -prosessissa teollisessa mittakaavassa. Suuret, jopa 200 µm:n amplitudit, ympärivuorokautinen 24/7-käyttö täydellä kuormituksella ja raskaassa käytössä, kestävyys ja käyttäjäystävällisyys ovat Hielscherin ultraäänilaitteiden keskeisiä ominaisuuksia. Eri teholuokkien ultraäänijärjestelmät ja erilaiset lisävarusteet, kuten sonotrodit ja virtausreaktorien geometriat, mahdollistavat ultraäänijärjestelmän sovittamisen mahdollisimman hyvin juuri sinun polttoaineeseesi, käsittelykapasiteettiisi ja ympäristöösi.
Alla oleva taulukko antaa suuntaa antavan käsityksen ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
| Erätilavuus | Tilavuusvirta | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 10–2 000 mL | 20–400 mL/min | UP400St |
| 0,1–20 L | 0,2–4 L/min | UIP2000hdT |
| 10–100 L | 2–10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurempi | laiteryhmä: UIP16000 |
Ota yhteyttä! / Kysy meiltä!
Suuritehoiset ultraääniprosessorit laboratorio-, pilotti- ja teolliseen mittakaavaan.
Kirjallisuus / Lähteet
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Tutkimustuloksia ultraääniavusteisesta oksidatiivisesta rikinpoistosta (UAOD)
Prajapati ym. (2018): Raakaöljyn rikinpoisto ultraääneen yhdistetyllä oksidatiivisella teknologialla. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati ym. (2018) kuvaavat Hielscherin ultraäänireaktorin etuja ultraääniavusteisessa oksidatiivisessa rikinpoistossa (UAOD). UAOD:stä on tullut toteuttamiskelpoinen vaihtoehtoinen teknologia perinteiselle vetykäsittelylle, jota rasittavat korkeassa paineessa ja lämpötilassa toimivista vetyrikinpoistolaitteistoista, kattiloista, vetylaitoksista ja rikin talteenottoyksiköistä aiheutuvat merkittävät investointi- ja käyttökustannukset. Ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto mahdollistaa pitkälle viedyn rikinpoistoprosessin toteuttamisen huomattavasti lievemmissä olosuhteissa, nopeammin, turvallisemmin ja paljon taloudellisemmin.
Ultraääniavusteista oksidatiivista rikinpoistoprosessia (UAOD) sovellettiin dieselöljyyn ja öljytuotteiden syöttöraaka-aineeseen, joka sisälsi mallirikkiyhdisteitä (bentsotiofeenia, dibentsotiofeenia ja dimetyylidibentsotiofeenia). Tutkimuksessa selvitettiin hapettimen määrän, uuttovaiheen liuotintilavuuden sekä ultraäänikäsittelyn ajan ja lämpötilan vaikutusta (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, käyttö 40 %:n teholla). UAOD:n optimoiduissa olosuhteissa öljytuotteiden syöttöraaka-aineen malliyhdisteille saavutettiin jopa 99 %:n rikinpoisto, kun H2O2:etikkahappo:rikki-moolisuhde oli 64:300:1 ja ultraäänikäsittely kesti 9 min lämpötilassa 90 ºC, minkä jälkeen suoritettiin uutto metanolilla (optimoitu liuottimen ja öljyn suhde 0,36). Samalla reagenssimäärällä ja 9 min:n ultraäänikäsittelyllä rikinpoisto oli dieselöljynäytteille yli 75 %.
Suurten ultraääniamplitudien merkitys
Raakaöljyn kaupallisen mittakaavan oksidatiivisen rikinpoiston tehostaminen ultraäänellä edellyttää teollisen kokoluokan läpivirtaavan ultraääniprosessorin käyttöä, joka pystyy ylläpitämään suuria, noin 80–100 mikrometrin värähtelyamplitudeja. Amplitudit liittyvät suoraan ultraäänikavitaation synnyttämien leikkausvoimien voimakkuuteen, ja ne on pidettävä riittävän suurina, jotta sekoittuminen on tehokasta.
Prajapatin ym. tekemät kokeet osoittavat, että ultraäänikäsittely tehostaa rikinpoistoreaktiota. Rikinpoistotehokkuus oli noin 93,2 % tehokasta ultraääntä käytettäessä.
Shayegan ym. (2013): Kaasuöljyn rikinpoisto ultraääniavusteisella katalyyttisellä oksidatiivisella prosessilla ja sen optimaalisten olosuhteiden tutkimus. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Ultraääniavusteista oksidatiivista rikinpoistoprosessia (UAOD) sovellettiin rikkiyhdisteiden vähentämiseen kaasuöljystä, joka sisälsi erityyppistä rikkisisältöä. Ympäristömääräys edellyttää erittäin pitkälle vietyä rikinpoistoa rikkiyhdisteiden poistamiseksi. UAOD on lupaava teknologia, jonka käyttökustannukset ovat alhaisemmat ja turvallisuus sekä ympäristönsuojelu paremmat. Ensimmäistä kertaa tavanomainen faasinsiirtoaine (tetraoktyyliammoniumbromidi) korvattiin isobutanolilla, koska isobutanolin käyttö on paljon taloudellisempaa kuin TOAB-aineen käyttö eikä aiheuta kontaminaatiota. Reaktio toteutettiin optimaalisessa toimintapisteessä eri lämpötiloissa yksi-, kaksi- ja kolmivaiheisilla menettelyillä, ja siinä tutkittiin H2O2 -määrän asteittaisen lisäämisen ja TOAB -aineen isobutanolin sijasta käyttämisen vaikutusta. Öljyfaasin kokonaisrikkipitoisuus analysoitiin ASTM-D3120-menetelmällä. Suurin, noin 90 %:n rikinpoisto kaasuöljystä, joka sisälsi 9 500 mg/kg rikkiä, saavutettiin kolmessa vaiheessa 17 minuuttia kestäneen prosessin aikana lämpötilassa 62±2 °C, kun käytettiin 180,3 mmol H2O2 -yhdistettä ja uutto suoritettiin metanolilla.
Akbari ym. (2014): Prosessimuuttujien ja ultraäänen tehostavien vaikutusten tutkimus mallidieselin oksidatiivisessa rikinpoistossa MoO3/Al2O3 -katalyytillä. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Uutta heterogeenistä sonokatalyyttistä järjestelmää, joka koostui MoO3/Al2O3 -katalyytistä ja H2O2 -yhdisteestä yhdistettynä ultraäänikäsittelyyn, tutkittiin dieselin mallirikkiyhdisteiden hapettumisen parantamiseksi ja nopeuttamiseksi, mikä johti prosessin tehokkuuden merkittävään paranemiseen. Ultraäänen vaikutusta katalyytin ominaisuuksiin, aktiivisuuteen ja stabiiliuteen tutkittiin yksityiskohtaisesti GC-FID-, PSD-, SEM- ja BET-tekniikoilla. Yli 98 %:n DBT-konversio mallidieselissä, joka sisälsi 1 000 μg/g rikkiä, saavutettiin uudella ultraääniavusteisella rikinpoistolla, kun H2O2/rikki-moolisuhde oli 3, lämpötila 318 K ja katalyyttiannostus 30 g/L, 30 min:n reaktion jälkeen, kun taas ilman ultraääntä toteutetussa prosessissa saavutettiin 55 %:n konversio. Käyttöparametrit ja katalyytin ominaisuudet vaikuttivat huomattavasti tähän parannukseen. Keskeisten prosessimuuttujien vaikutuksia tutkittiin vastepintamenetelmällä ilman ultraääntä toteutetussa prosessissa verrattuna ultraäänikäsittelyyn. Ultraääni dispergoi katalyytin ja hapettimen hyvin katkaisemalla vetysidoksia ja hajottamalla niiden agglomeraatteja öljyfaasissa. Epäpuhtauksien kerrostuminen katalyytin pinnalle aiheutti nopean deaktivoitumisen kokeissa, joissa ei käytetty ultraääntä, jolloin vain 5 % DBT:stä hapettui kierrätetyllä katalyytillä 6 ilman ultraääntä toteutetun reaktiosyklin jälkeen. Yli 95 % DBT:stä hapettui 6 ultraääniavusteisen syklin jälkeen, mikä osoitti huomattavaa stabiiliuden paranemista ultraäänikäsittelyn aikaisen pinnan puhdistumisen ansiosta. Myös hiukkaskoon huomattava pieneneminen havaittiin 3 h:n ultraäänikäsittelyn jälkeen, mikä voisi parantaa katalyytin dispergoitumista mallipolttoaineeseen.
Afzalinia ym. (2016): Nestemäisen polttoaineen ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoistoprosessi katalyyttinä fosfovolframihappo, joka on kapseloitu keskenään lomittuneeseen amiinifunktionalisoituun Zn(II)-pohjaiseen MOF-rakenteeseen. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Tässä työssä nestemäisten polttoaineiden ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto (UAOD) toteutettiin uudella heterogeenisellä, erittäin hyvin dispergoituneella Keggin-tyyppisellä fosfovolframihappokatalyytillä (H3PW12O40, PTA), joka oli kapseloitu aminofunktionalisoituun MOF-rakenteeseen (TMU-17 -NH2). Valmistetulla komposiitilla on suuri katalyyttinen aktiivisuus ja hyvä uudelleenkäytettävyys mallipolttoaineen oksidatiivisessa rikinpoistossa. Ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto (UAOD) on uusi tapa toteuttaa rikkiä sisältävien yhdisteiden hapettumisreaktio nopeasti, taloudellisesti, ympäristöystävällisesti ja turvallisesti lievissä olosuhteissa. Ultraääniaaltoja voidaan käyttää tehokkaana keinona lyhentää reaktioaikaa ja parantaa oksidatiivisen rikinpoistojärjestelmän suorituskykyä. PTA@TMU-17-NH2 pystyi poistamaan rikin mall öljystä täydellisesti 20 mg:n katalyyttimäärällä ja O/S-moolisuhteella 1:1, kun MeCN oli läsnä uuttoliuottimena. Saadut tulokset osoittivat, että DBT:n konversio DBTO2:ksi saavuttaa 98 % 15 min:n jälkeen ympäristön lämpötilassa. Tässä työssä valmistimme ensimmäistä kertaa TMU-17-NH2:n ja PTA/TMU-17-NH2-komposiitin ultraäänisäteilytyksellä ja käytimme niitä UAOD-prosessissa. Valmistetulla katalyytillä on erinomainen uudelleenkäytettävyys ilman PTA:n liukenemista tai aktiivisuuden menetystä.