Ultraääni meripolttoaineen rikinpoisto
- Meriliikenteessä käytettäviä polttoaineita koskevat uudet määräykset, joiden rikkipitoisuuden on oltava enintään 0,5 %m/m.
- Ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto (UAOD) on vakiintunut menetelmä, joka nopeuttaa hapetusreaktiota ja on taloudellinen ja turvallinen prosessi.
- UAOD-prosesseja voidaan ajaa ympäristön lämpötilassa ja ilmakehän paineessa ja ne mahdollistavat rikkiyhdisteiden valikoivan poistamisen hiilivetypolttoaineista.
- Hielscherin korkean suorituskyvyn ultraäänijärjestelmät on helppo asentaa ja turvallisia käyttää aluksella tai maissa.
Vähärikkiset meriliikenteessä käytettävät polttoaineet
Kansainvälinen merenkulkujärjestö (IMO) on ottanut käyttöön uusia määräyksiä, joiden mukaan meriliikenteen alusten on maailmanlaajuisesti käytettävä meriliikenteessä käytettäviä polttoaineita, joiden rikkipitoisuus on 0,5 % m/m tammikuusta 2020 alkaen. Nämä uudet määräykset edellyttävät perusteellisia muutoksia meriliikenteessä käytettävien polttoaineiden käsittelyyn: Vähärikkisiä polttoaineita koskevien uusien normien täyttäminen edellyttää tehokasta rikinpoistoprosessia.
Nestemäisten hiilivetypolttoaineiden, kuten bensiinin, teollisuusbensiinin, dieselin, meriliikenteen polttoaineen jne., Ultraäänellä avustettu oksidatiivinen rikinpoisto (UAOD) on erittäin tehokas ja toteuttamiskelpoinen menetelmä rikin poistamiseksi suurista määristä raskaita polttoaineita.
Vuokaavio 2-vaiheisesta ultraäänioksidatiivisesta rikinpoistosta
Oksidatiivinen rikinpoisto
Oksidatiivinen rikinpoisto (ODS) on ympäristöystävällinen ja taloudellinen vaihtoehto rikinpoistolle (HDS), koska hapettuneet rikkiyhdisteet voidaan erottaa huomattavasti helpommin raskaista polttoöljyistä. Oksidatiivisen deuphurisointivaiheen jälkeen uutetut rikkiyhdisteet erotetaan fysikaalisin menetelmin, esimerkiksi sekoittamattomalla polaarisella liuottimella, ja sitä seuraavalla painovoimalla, adsorptiolla tai keskipakoerotuksella. Vaihtoehtoisesti hapettuneen rikin poistamiseen voidaan käyttää termistä hajoamista.
Oksidatiivisessa rikinpoistoreaktiossa hapetin (esim. vety H2O2, natriumkloriitti NaClO2, typpioksiduuli N2O, natriumperjodaatti NaIO4), tarvitaan katalyytti (esim. hapot) sekä faasinsiirtoreagenssi. Faasinsiirtoreagenssi auttaa edistämään vesi- ja öljyfaasin välistä heterogeenistä reaktiota, joka on ODS-reaktion nopeutta rajoittava vaihe.
- Erittäin tehokas – jopa 98% rikinpoisto
- taloudellinen: alhaiset investoinnit, alhaiset käyttökustannukset
- ei katalysaattorimyrkytystä
- Helppo, lineaarinen skaalaus
- Turvallinen käyttää
- Maalla & Offshore-asennus (aluksella)
- Nopea sijoitetun pääoman tuotto
Ultraäänellä avustettu oksidatiivinen rikinpoisto
Vaikka rikinpoisto (HDS) vaatii korkeampia investointikustannuksia, korkeaa reaktiolämpötilaa jopa 400 ºC ja korkeaa painetta jopa 100 atm reaktoreissa, ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoistoprosessi (UAOD) on paljon kätevämpi, tehokkaampi ja vihreämpi. UAOD parantaa huomattavasti katalyyttisen rikinpoiston reaktiivisuutta ja tarjoaa samalla alhaisemmat käyttökustannukset, paremman turvallisuuden ja ympäristönsuojelun. Teollisuuden ultraäänivirtausreaktorijärjestelmät lisäävät rikinpoistonopeutta erittäin tehokkaan dispersion ja siten parantuneen reaktiokinetiikan vuoksi. Koska ultraäänikäsittely tarjoaa nanomittakaavan dispersioita, massansiirto heterogeenisen reaktion eri vaiheiden välillä lisääntyy huomattavasti.
Ultraääni (akustinen) kavitaatio lisää reaktionopeutta ja massansiirtoa äärimmäisissä olosuhteissa, jotka saavutetaan kavitaatiopisteissä. Kavitaatiokuplan luhistumisen aikana saavutetaan paikallisesti erittäin korkeat lämpötilat, noin 5 000 K, erittäin nopeat jäähdytysnopeudet, noin 2 000 atm: n paineet ja vastaavasti äärimmäiset lämpötila- ja paine-erot. Kavitaatiokuplan luhistuminen johtaa myös nestesuihkuihin, joiden nopeus on jopa 280 m/s, mikä luo erittäin suuria leikkausvoimia. Nämä poikkeukselliset mekaaniset voimat nopeuttavat hapettumisen reaktioaikaa ja lisäävät rikin muuntotehokkuutta muutamassa sekunnissa.
Täydellisempi rikinpoisto
Vaikka merkaptaanit, tioeetterit, sulfidit ja disulfidit voidaan poistaa tavanomaisella rikinpoistoprosessilla (HDS), tiofeenien, bentsotiofeenien (BT), dibentsotiofeenien (DBT) ja 4,6-dimetyylidibentsotiofeenien (4,6-DMDBT) poistamiseksi tarvitaan kehittyneempi menetelmä. Ultraäänioksidatiivinen rikinpoisto on erittäin tehokasta, kun on kyse jopa tuskin irrotettavien rikkitulenkestävien yhdisteiden poistamisesta (esim. 4,6-dimetyylidibentsotiofeeni ja muut alkyylisubstituoidut tiofeenijohdannaiset). Ebrahimi et al. (2018) raportoivat a rikinpoistotehokkuus jopa 98,25% Hielscherin sonoreaktorilla optimoitu rikinpoistoon. Lisäksi ultraäänellä hapetetut rikkiyhdisteet voidaan erottaa emäksisellä vesipesulla.
Monivaiheisen UAOD-prosessin vaikutus optimaalisilla parametreilla
Ultraäänirikinpoiston toteutettavuus UP400S: llä
Shayegan et ai. 2013 yhdistetty ultraääni (UP400S), jossa hapettimena käytetään vetyperoksidia, katalysaattorina FeSO:ta, pH:n säätäjänä etikkahappoa ja uuttoliuottimena metanolia kaasuöljyn rikkimäärän vähentämiseksi.
Reaktionopeusvakioita oksidatiivisen rikinpoiston aikana voidaan lisätä huomattavasti lisäämällä metalli-ioneja katalysaattoriksi ja käyttämällä sonikaatiota. Ultraäänienergia voi vähentää reaktion aktivointienergiaa. Ultrasonication-käsittely rikkoo rajakerroksen kiinteiden katalyyttien ja reagenssien välillä ja tarjoaa homogeenisen sekoituksen katalyyttejä ja reagenssia – parantaa siten reaktiokinetiikkaa.
Rikinpoistoprosessi on ratkaiseva vaihe rikinpoistossa, ja sen tavoitteena on ottaa talteen rikittömän kaasuöljyn kokonaismäärä. Neste-nesteuuton käyttö käyttäen metanolia liuottimena on yksinkertainen uuttoprosessi, mutta korkean hyötysuhteen varmistamiseksi sekoittumattomien faasien tehokas sekoittaminen on välttämätöntä. Vain silloin, kun vaiheiden välillä tapahtuu suurin rajapinta ja sen jälkeen suurin massansiirto, saavutetaan korkea uuttonopeus. Ultrasonication ja akustisen kavitaation tuottaminen tarjoaa reagenssivaiheiden voimakkaan sekoittumisen ja alentaa reaktion aktivointienergiaa.
Korkean suorituskyvyn ultraääniyksiköt meripolttoaineiden rikinpoistoon
Hielscher Ultrasonics on suuritehoisten ultraäänijärjestelmien markkinajohtaja vaativiin sovelluksiin, kuten UAOD teollisessa mittakaavassa. Korkeat amplitudit, jopa 200 μm, 24/7 toiminta täydellä kuormituksella ja raskaalla, kestävyys ja käyttäjäystävällisyys ovat Hielscher-ultraäänilaitteiden keskeisiä ominaisuuksia. Eri teholuokkien ultraäänijärjestelmät ja erilaiset lisävarusteet, kuten sonotrodit ja virtausreaktorigeometriat, mahdollistavat ultraäänijärjestelmän sopivimman mukauttamisen tiettyyn polttoaineeseen, käsittelykapasiteettiin ja ympäristöön.
Alla oleva taulukko antaa sinulle viitteitä ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
| Erän tilavuus | Virtausnopeus | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 10 - 2000ml | 20–400 ml/min | UP400St |
| 0.1 - 20L | 0.2–4 l/min | UIP2000hdT |
| 10-100L | 2 - 10L? min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10-100L? min | UIP16000 |
| n.a. | suurempi | klusteri UIP16000 |
Ota yhteyttä!? Kysy meiltä!
Suuritehoiset ultraääniprosessorit laboratoriosta pilotti- ja teolliseen mittakaavaan.
Kirjallisuus? Viitteet
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Tutkimustuloksia ultraäänellä avustetusta oksidatiivisesta rikinpoistosta (UAOD)
(2018): Raakaöljyn rikinpoisto integroidulla ultraäänihapetustekniikalla. IJSRD – Kansainvälinen tieteellisen tutkimuksen lehti & Kehitys, osa 6, numero 02, 2018.
(2018) kuvaavat Hielscherin ultraäänireaktorin etuja ultraääniavusteisessa oksidatiivisessa rikinpoistossa (UAOD). UAOD: sta on tullut toteuttamiskelpoinen vaihtoehto perinteiselle vetykäsittelylle, jota heikentävät merkittävät investointi- ja käyttökustannukset, jotka johtuvat korkeapaineisista, korkean lämpötilan rikinpoistolaitteista, kattiloista, vetylaitoksista ja rikin talteenottoyksiköistä. Ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto mahdollistaa rikin syväpoistoprosessin suorittamisen paljon lievemmissä olosuhteissa, nopeammin, turvallisemmin ja paljon taloudellisemmin.
Ultraääniavusteista oksidatiivista rikinpoistoprosessia (UAOD) sovellettiin dieselöljyyn ja öljytuotteiden raaka-aineisiin, jotka sisälsivät mallirikkiyhdisteitä (bentsotiofeeni, dibentsotiofeeni ja dimetyylidibentsotiofeeni). Hapettimen määrän, liuottimen tilavuuden vaikutus uuttovaiheessa, ultraäänikäsittelyn aika ja lämpötila (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, toimii 40%: lla. UAOD:lle optimoituja olosuhteita käyttämällä saavutettiin jopa 99 %:n rikinpoisto öljytuotteiden raaka-aineiden malliyhdisteille käyttämällä H:n mooliosuutta2O2:etikkahappo: rikki 64: 300: 1, 9 minuutin ultraäänikäsittelyn jälkeen 90 ºC: ssa, jota seuraa uuttaminen metanolilla (optimoitu liuotin ja öljysuhde 0,36). Samalla reagenssimäärällä ja 9 minuutin ultraäänellä rikin poisto oli yli 75% dieselöljynäytteistä.
Korkean ultraääniamplitudin merkitys
Raakaöljyn kaupallisen mittakaavan oksidatiivisen rikinpoiston ultraäänitehostaminen edellyttää teollisen kokoisen läpivirtausultraääniprosessorin käyttöä, joka pystyy ylläpitämään korkean värähtelyn amplitudit noin 80 – 100 mikronias. Amplitudit liittyvät suoraan ultraäänikavitaatioiden tuottamien leikkausvoimien voimakkuuteen, ja ne on pidettävä riittävän korkealla tasolla, jotta sekoitus olisi tehokasta.
osoittavat, että ultrasonication parantaa rikinpoistoreaktiota. Rikinpoiston tehokkuus oli noin 93,2% kun käytetään korkean suorituskyvyn ultraääntä.
Shayegan et ai. (2013): Kaasuöljyn rikin poisto ultraääniavusteisella katalyyttisellä hapetusprosessilla ja sen optimaalisten olosuhteiden tutkiminen. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), syyskuu 2013. 1751-1759.
Ultraääniavusteista oksidatiivista rikinpoistoprosessia (UAOD) käytettiin vähentämään erilaisia rikkipitoisuuksia sisältävän kaasuöljyn rikkiyhdisteitä. Ympäristöasetus vaatii erittäin syvää rikinpoistoa rikkiyhdisteiden poistamiseksi. UAOD on lupaava tekniikka, jolla on alhaisemmat käyttökustannukset ja korkeampi turvallisuus ja ympäristönsuojelu. Ensimmäistä kertaa tyypillinen faasinsiirtoaine (tetraoktyyliammoniumbromidi) korvattiin isobutanolilla, koska isobutanolin käyttö on paljon taloudellisempaa kuin TOAB, eikä se aiheuta kontaminaatiota. Reaktio suoritettiin optimaalisessa pisteessä eri lämpötiloissa, yksi-, kaksi- ja kolmivaiheisissa menettelyissä, tutkimalla H: n asteittaisen nousun vaikutusta2O2 ja TOAB:ia käytetään isobutanolin sijasta. Öljyfaasin kokonaisrikkipitoisuus analysoitiin ASTM-D3120-menetelmällä. Suurin poistuma, noin 90 %, kaasuöljyllä, joka sisälsi 9 500 mg/kg rikkiä, saavutettiin kolmessa vaiheessa 17 minuutin prosessin aikana 62±2 °C:ssa, kun 180,3 mmol H:ta2O2 käytettiin ja uutto suoritettiin metanolilla.
(2014): Prosessimuuttujien ja ultraäänen tehostavien vaikutusten tutkiminen mallidieselin oksidatiivisessa rikinpoistossa MoO: n yli3/Al2O3 katalysaattori. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), maaliskuu 2014. 692–705.
Uusi heterogeeninen sonokatalyyttinen järjestelmä, joka koostuu yhteisymmärryspöytäkirjasta3/Al2O3 katalyytti ja H2O2 Yhdessä ultrasonicationin kanssa tutkittiin dieselin mallirikkiyhdisteiden hapettumisen parantamiseksi ja nopeuttamiseksi, mikä johti prosessin tehokkuuden merkittävään paranemiseen. Ultraäänen vaikutusta katalyytin ominaisuuksiin, aktiivisuuteen ja stabiilisuuteen tutkittiin yksityiskohtaisesti GC-FID-, PSD-, SEM- ja BET-tekniikoilla. Yli 98%: n DBT: n muuntaminen mallidieselissä, joka sisälsi 1000 μg? g rikkiä, saatiin uudella ultraääniavusteisella rikinpoistolla H: ssa2O2/rikki-moolisuhde 3, lämpötila 318 K ja katalyyttiannos 30 g/l 30 minuutin reaktion jälkeen, toisin kuin hiljaisen prosessin aikana saatu 55 %:n konversio. Tähän parannukseen vaikuttivat merkittävästi toimintaparametrit ja katalyytin ominaisuudet. Pääprosessimuuttujien vaikutuksia tutkittiin käyttämällä vastepintamenetelmiä hiljaisessa prosessissa verrattuna ultrasonicationiin. Ultraääni tarjosi katalyytin ja hapettimen hyvän dispersion rikkomalla vetysidoksen ja niiden deagglomeroinnin öljyfaasissa. Epäpuhtauksien laskeutuminen katalyytin pinnalle aiheutti nopean deaktivoinnin hiljaisissa kokeissa, mikä johti vain 5% DBT-hapettumisesta kierrätetyn katalyytin 6 hiljaisen reaktiosyklin jälkeen. Yli 95% DBT: stä hapetettiin 6 ultraääniavusteisen syklin jälkeen, mikä osoitti suurta vakauden paranemista puhdistamalla pinta ultrasonicationin aikana. Huomattava hiukkaskoon pieneneminen havaittiin myös 3h-sonikoinnin jälkeen, mikä voisi tarjota enemmän katalyytin dispersiota mallipolttoaineessa.
(2016): Nestemäisen polttoaineen ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoistoprosessi fosfotungstihapolla kapseloituna läpäisevään amiinifunktionalisoituun Zn (II) -pohjaiseen MOF: iin katalysaattorina. Ultraääni Sonokemia 2016
Tässä työssä nestemäisten polttoaineiden ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto (UAOD) suoritettiin uudella heterogeenisellä, erittäin dispergoituneella Keggin-tyyppisellä fosfotungstihapolla (H3SOTAVANKI12O40, PTA) katalyytti, joka kapseloitui aminofunktionalisoituun MOF:iin (TMU-17-NH2). Valmistetulla komposiitilla on korkea katalyyttinen aktiivisuus ja uudelleenkäytettävyys mallipolttoaineen hapettuvassa rikinpoistossa. Ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto (UAOD) on uusi tapa suorittaa rikkipitoisten yhdisteiden hapetusreaktio nopeasti, taloudellisesti, ympäristöystävällisesti ja turvallisesti lievissä olosuhteissa. Ultraääniaaltoja voidaan käyttää tehokkaana työkaluna reaktioajan lyhentämiseksi ja oksidatiivisen rikinpoistojärjestelmän suorituskyvyn parantamiseksi. PTA@TMU-17-NH2 voitaisiin suorittaa kokonaan malliöljyn rikinpoistolla 20 mg: lla katalyyttiä, O/S-moolisuhde 1:1 MeCN:n läsnä ollessa uuttoliuottimena. Saadut tulokset osoittivat, että DBT: n muuntaminen DBTO2: ksi saavuttaa 98% 15 minuutin kuluttua ympäristön lämpötilassa. Tässä työssä valmistelimme TMU-17-NH2- ja PTA? TMU-17-NH2-komposiittia ultraäänisäteilytyksellä ensimmäistä kertaa ja käytimme UAOD-prosessissa. Valmistetulla katalyytillä on erinomainen uudelleenkäytettävyys ilman PTA-huuhtoutumista ja aktiivisuuden menetystä.