Ultraääniavusteinen oksidatiivinen rikinpoisto (UAODS)
Raakaöljyn, maaöljyn, dieselin ja muiden polttoöljyjen rikkiä sisältäviä yhdisteitä ovat sulfidit, tiolit, tiofeenit, substituoidut bentso- ja dibentsotiofeenit (BTs ja DBTs), bentsonaftotiofeeni (BNT) sekä monet muut monimutkaiset molekyylit, joista kondensoituneet tiofeenit ovat yleisimpiä muotoja. Hielscher tukee ultraäänireaktoriensa avulla oksidatiivista syvärikinpoistoprosessia, jota tarvitaan nykyisten tiukkojen ympäristömääräysten ja erittäin vähärikkisen dieselpolttoaineen (ULSD, 10 ppm rikkiä) vaatimusten täyttämiseen.
Oksidatiivinen rikinpoisto (ODS)
Oksidatiivinen rikinpoisto vetyperoksidilla ja sitä seuraava liuotinuutto muodostavat kaksivaiheisen syvärikinpoistotekniikan, jolla vähennetään orgaanisten rikkiyhdisteiden määrää polttoöljyissä. Molemmissa vaiheissa käytetään ultraäänireaktoreita, joita Hielscher valmistaa, parantamaan faasiensiirtoreaktioiden kinetiikkaa ja liukenemisnopeuksia neste–neste-faasijärjestelmissä.
Ultraääniavusteisen oksidatiivisen rikinpoiston vuokaavio – 2 vaihetta
Ultraääniavusteisen oksidatiivisen rikinpoiston ensimmäisessä vaiheessa vetyperoksidia käytetään hapettimena, joka hapettaa polttoöljyissä olevat rikkiä sisältävät molekyylit selektiivisesti vastaaviksi sulfoksideiksi tai sulfoneiksi miedoissa olosuhteissa. Niiden poolisuuden lisääntyminen parantaa niiden liukoisuutta poolisiin liuottimiin. 
Tässä vaiheessa poolisen vesifaasin ja poolittoman orgaanisen faasin keskinäinen liukenemattomuus on merkittävä ongelma oksidatiivisessa rikinpoistoprosessissa, sillä faasit reagoivat keskenään vain faasien rajapinnalla. Ilman ultraääntä tämä johtaa alhaiseen reaktionopeuteen ja orgaanisten rikkiyhdisteiden hitaaseen konversioon tässä kaksifaasijärjestelmässä.
Jalostuslaitokset tarvitsevat raskaan käytön teollisuuslaitteita, jotka soveltuvat suurten määrien käsittelyyn 24/7. Hanki Hielscher!
Ultraääniemulgointi
Öljyfaasi ja vesifaasi sekoitetaan ja pumpataan staattiseen sekoittimeen, jossa muodostetaan perusemulsio, jonka tilavuussuhde on vakio. Emulsio syötetään sitten ultraäänisekoitusreaktoriin. Siellä ultraäänikavitaatio synnyttää voimakkaita hydraulisia leikkausvoimia ja hajottaa vesifaasin alle mikrometrin kokoisiksi ja nanokokoisiksi pisaroiksi. Koska faasirajan ominaispinta-ala vaikuttaa kemiallisen reaktion nopeuteen, tämä pisaroiden halkaisijan merkittävä pieneneminen parantaa reaktiokinetiikkaa ja vähentää faasiensiirtoaineiden tarvetta tai poistaa sen kokonaan. Ultraäänen avulla peroksidin tilavuusprosenttia voidaan pienentää, koska hienojakoisemmissa emulsioissa tarvitaan pienempi tilavuus saman kosketuspinta-alan muodostamiseen öljyfaasin kanssa.
Ultraääniavusteinen hapetus
Ultraäänikavitaatio aiheuttaa voimakasta paikallista kuumenemista (~5000 K), korkeita paineita (~1000 atm), valtavia kuumenemis- ja jäähtymisnopeuksia (>109 K/sec) sekä nestesuihkuja (~1000 km/h). Tämä erittäin reaktiivinen ympäristö hapettaa öljyfaasin tiofeenit nopeammin ja täydellisemmin poolisemmiksi sulfoksideiksi ja sulfoneiksi. Katalyytit voivat tehostaa hapetusprosessia edelleen, mutta ne eivät ole välttämättömiä. Amfifiilisten emulsiokatalyyttien tai faasiensiirtokatalyyttien (PTC), kuten kvaternääristen ammoniumsuolojen, joilla on ainutlaatuinen kyky liueta sekä vesipohjaisiin että orgaanisiin nesteisiin, on osoitettu liittyvän hapettimeen ja kuljettavan sitä rajapintafaasista reaktiofaasiin, mikä lisää reaktionopeutta. Fentonin reagenssia voidaan lisätä dieselpolttoaineiden oksidatiivisen rikinpoiston tehokkuuden parantamiseksi, ja sillä on hyvä synergistinen vaikutus ultraäänihapetuskäsittelyn kanssa.
Tehostettu aineensiirto teho-ultraäänellä
Kun orgaaniset rikkiyhdisteet reagoivat faasirajalla, sulfoksidit ja sulfonit kertyvät vesipisaroiden pinnalle ja estävät muiden rikkiyhdisteiden vuorovaikutuksen vesifaasissa. Kavitaatiosuihkujen ja akustisen virtauksen aiheuttamat hydrauliset leikkausvoimat synnyttävät turbulenttia virtausta ja aineen kulkeutumista pisaroiden pinnoilta ja pinnoille sekä johtavat pisaroiden toistuvaan yhdistymiseen ja sitä seuraavaan uusien pisaroiden muodostumiseen. Hapetuksen edetessä ultraäänikäsittely maksimoi reagenssien altistumisen ja vuorovaikutuksen.
Sulfonien faasiensiirtouutto
Hapetuksen ja vesifaasista (H2O2) erottamisen jälkeen sulfonit voidaan uuttaa toisessa vaiheessa poolisella liuottimella, kuten asetonitriilillä. Sulfonit siirtyvät faasien välisellä rajapinnalla liuotinfaasiin suuremman poolisuutensa vuoksi. Ensimmäisen vaiheen tapaan Hielscher tehostaa ultraäänireaktoriensa avulla neste–neste-uuttoa muodostamalla liuotinfaasista hienojakoisen turbulentin emulsion öljyfaasiin. Tämä kasvattaa faasien kosketuspinta-alaa ja johtaa uuttoon sekä vähentää liuottimen käyttöä.
Laboratoriokokeista pilot-mittakaavaan ja tuotantoon
Hielscher Ultrasonics tarjoaa laitteita tämän tekniikan testaamiseen, todentamiseen ja hyödyntämiseen missä tahansa mittakaavassa. Periaatteessa prosessi toteutetaan vain 4 vaiheessa.
- Sekoita öljy H2O2:n kanssa ja käsittele ultraäänellä rikkiyhdisteiden hapettamiseksi
- Sentrifugoi vesifaasin erottamiseksi
- Sekoita öljyfaasi liuottimen kanssa ja käsittele ultraäänellä sulfonien uuttamiseksi
- Sentrifugoi sulfoneja sisältävän liuotinfaasin erottamiseksi
Laboratoriomittakaavassa voit käyttää laitetta UP200Ht menetelmän toimivuuden osoittamiseen ja perusparametrien, kuten peroksidipitoisuuden, prosessilämpötilan, ultraäänikäsittelyn keston ja intensiteetin sekä katalyytin tai liuottimen käytön, säätämiseen.
Laboratoriopöytämittakaavassa tehokas ultraäänilaite, kuten UIP1000hdT tai UIP2000hdT, mahdollistaa molempien vaiheiden simuloinnin toisistaan riippumatta tilavuusvirroilla 100–1 000 L/hr (25–250 gal/hr) sekä prosessin ja ultraäänikäsittelyn parametrien optimoinnin. Hielscher on suunnitellut ultraäänilaitteensa käsittelytilavuuksien lineaariseen kasvattamiseen pilotti- tai tuotantomittakaavassa. Valmistajan Hielscher laiteasennusten on osoitettu toimivan luotettavasti suuria määriä käsittelevissä prosesseissa, myös polttoaineiden jalostuksessa. Hielscher valmistaa konttiin asennettuja järjestelmiä, joissa useita suuritehoisia 10 kW:n tai 16 kW:n laitteitamme yhdistetään laiteryhmiksi integroinnin helpottamiseksi. Saatavilla on myös vaarallisten ympäristöjen vaatimukset täyttäviä ratkaisuja. Alla olevassa taulukossa esitetään käsittelytilavuudet ja suositellut laitekoot.
| Erätilavuus | Tilavuusvirta | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 5–200 mL | 50–500 mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1–2 L | 0,25–2 m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4–10 L | 1–8 m3/hr | UIP4000 |
| n.a. | 4–30 m3/hr | UIP16000 |
| n.a. | yli 30 m3/hr | laiteryhmä, jossa on UIP10000 tai UIP16000 |
Järjestelmä, jossa on yhteensä 192 kW suuritehoisia ultraäänilaitteita raakaöljyjen rikinpoistoon
- Happokatalysoitu esteröinti
- Emäskatalysoitu vaihtoesteröinti
- Vesipolttoaineet (vesi/öljy)
- Öljyanturien puhdistus avomerilaitoksissa
- Porausnesteiden valmistus
Ultraäänikäsittelyn edut
UAODS tarjoaa merkittäviä etuja HDS:ään verrattuna. Tiofeenit sekä substituoidut bentso- ja dibentsotiofeenit hapetetaan alhaisessa lämpötilassa ja paineessa. Kallista vetyä ei siksi tarvita, mikä tekee prosessista sopivamman pienille ja keskisuurille jalostamoille tai syrjäisille jalostamoille, jotka eivät sijaitse vetyputken lähellä. Suurempi reaktionopeus sekä mieto reaktiolämpötila ja -paine mahdollistavat kalliiden vedettömien tai aproottisten liuottimien käytön välttämisen.
Ultraääniavusteisen oksidatiivisen rikinpoistoyksikön (UAODS) integrointi tavanomaiseen vetykäsittely-yksikköön voi parantaa vähärikkisten ja/tai erittäin vähärikkisten dieselpolttoaineiden tuotannon tehokkuutta. Tätä tekniikkaa voidaan käyttää ennen tavanomaista vetykäsittelyä tai sen jälkeen rikkipitoisuuden pienentämiseksi.
UAODS-prosessi voi pienentää arvioituja investointikustannuksia yli puoleen verrattuna uuden korkeapaineisen vetykäsittely-yksikön kustannuksiin.
Vedyn avulla tehtävän rikinpoiston (HDS) haitat
Vaikka vedyn avulla tehtävä rikinpoisto (HDS) on erittäin tehokas prosessi tiolien, sulfidien ja disulfidien poistamiseen, vaikeasti reagoivien rikkiä sisältävien yhdisteiden, kuten dibentsotiofeenin ja sen johdannaisten (esim. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT), pitoisuuden pienentäminen erittäin alhaiseksi on vaikeaa. Korkeat lämpötilat, korkeat paineet ja suuri vedynkulutus kasvattavat erittäin syvään rikinpoistoon käytettävän HDS:n investointi- ja käyttökustannuksia. Korkeat investointi- ja käyttökustannukset ovat väistämättömiä. Jäljelle jäävät rikkijäämät voivat myrkyttää reformointi- ja muuntoprosessissa käytettävät jalometallikatalyytit tai polttokennopinoissa käytettävät elektrodikatalyytit.
Kirjallisuus / lähteet
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
[/two_thirds_last]