Ultraäänisaostusprosessi

Hiukkasia, esimerkiksi nanohiukkasia, voidaan tuottaa nesteissä saostamalla pienemmistä rakenneosista suuremmiksi. Tässä prosessissa ylikylläinen seos alkaa muodostaa kiinteitä hiukkasia materiaalista, jonka pitoisuus on suuri. Hiukkaset kasvavat ja lopulta saostuvat. Hiukkasten ja kiteiden koon sekä morfologian hallinta edellyttää saostumiseen vaikuttavien tekijöiden hallintaa.

Saostusprosessin tausta

Viime vuosina nanohiukkasten merkitys on kasvanut monilla aloilla, kuten pinnoitteissa, polymeereissä, painoväreissä, lääkkeissä ja elektroniikassa. Yksi nanomateriaalien käyttöön vaikuttava tärkeä tekijä on niiden hinta. Siksi tarvitaan kustannustehokkaita tapoja valmistaa nanomateriaaleja suuria määriä. Prosessit, kuten emulgointi ja hienontaminen, ovat suuremmista rakenneosista pienempiin eteneviä prosesseja, kun taas saostus on pienemmistä rakenneosista suurempiin etenevä prosessi, jolla syntetisoidaan nanokokoisia hiukkasia nesteistä. Saostukseen sisältyvät:

• Vähintään kahden nesteen sekoittaminen
• Ylikyllästyminen
• Ydintyminen
• Hiukkasten kasvu
• Agglomeroituminen (estetään tavallisesti pienellä kiintoainepitoisuudella tai stabilointiaineilla)

Sekoitus saostuksessa

Sekoitus on saostuksen olennainen vaihe, sillä kemiallisen reaktion nopeus on useimmissa saostusprosesseissa erittäin suuri. Saostusreaktioissa käytetään tavallisesti sekoitussäiliöreaktoreita (panostoimisia tai jatkuvatoimisia), staattisia sekoittimia tai roottori-staattorisekoittimia. Sekoitustehon ja -energian epätasainen jakautuminen prosessitilavuudessa rajoittaa syntetisoitujen nanohiukkasten laatua. Tämä haitta kasvaa reaktorin tilavuuden kasvaessa. Kehittynyt sekoitustekniikka ja vaikuttavien parametrien hyvä hallinta johtavat pienempiin hiukkasiin ja hiukkasten parempaan tasalaatuisuuteen.

Toisiinsa törmäävien suihkujen, mikrokanavasekoittimien tai Taylor-Couette-reaktorin käyttö parantaa sekoituksen intensiteettiä ja tasaisuutta. Tämä lyhentää sekoitusaikoja. Näiden menetelmien mahdollisuudet skaalautua suurempaan mittakaavaan ovat kuitenkin rajalliset.

Ultraäänikäsittely on kehittynyt sekoitustekniikka, joka tuottaa suuremman leikkausvaikutuksen ja enemmän sekoitusenergiaa ilman suurempaan mittakaavaan skaalauksen rajoituksia. Se mahdollistaa myös prosessia ohjaavien parametrien, kuten syötetyn tehon, reaktorin rakenteen, viipymäajan sekä hiukkas- tai lähtöainepitoisuuden, hallinnan toisistaan riippumatta. Ultraäänikavitaatio saa aikaan voimakasta mikrosekoittumista ja hajottaa paikallisesti suuren tehon.

Magnetiittinanohiukkasten saostus

Ultraäänikäsittelyn soveltamisen magnetiittinanohiukkasten saostukseen osoittivat ICVT:ssä (TU Clausthal) Banert ym. (2006) . Banert käytti optimoitua sonokemiallista reaktoria (kuva oikealla, syöttö 1: rautaliuos, syöttö 2: saostusaine, Napsauta nähdäksesi suuremman kuvan!) magnetiittinanohiukkasten tuottamiseen ”yhteissaostamalla rauta(III)kloridiheksahydraatin ja rauta(II)sulfaattiheptahydraatin vesiliuoksesta molaarisuhteella Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Koska hydrodynaaminen esisekoitus ja makrosekoitus ovat tärkeitä ja edistävät ultraäänellä aikaansaatavaa mikrosekoittumista, reaktorin geometria ja syöttöputkien sijainti ovat tärkeitä prosessin tulosta ohjaavia tekijöitä. Työssään Banert ym. vertailivat erilaisia reaktorirakenteita. Reaktorikammion parannettu rakenne voi pienentää tarvittavan ominaisenergian viidesosaan.

Rautaliuos saostetaan väkevällä ammoniumhydroksidilla ja vastaavasti natriumhydroksidilla. Kaikkien pH-gradienttien välttämiseksi saostusainetta on pumpattava ylimäärin. Magnetiitin hiukkaskokojakauma on mitattu fotonikorrelaatiospektroskopialla (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Ilman ultraäänikäsittelyä pelkällä hydrodynaamisella sekoituksella tuotettiin hiukkasia, joiden keskimääräinen hiukkaskoko oli 45 nm. Ultraäänisekoitus pienensi syntyvien hiukkasten koon 10 nm:iin ja sitä pienemmäksi. Alla oleva kuvaaja esittää jatkuvassa ultraäänisaostusreaktiossa tuotettujen Fe₃O₄ -hiukkasten kokojakauman (Banert ym., 2004).

Seuraava kuvaaja (Banert ym., 2006) esittää hiukkaskoon syötetyn ominaisenergian funktiona.

”Kaavio voidaan jakaa kolmeen pääalueeseen. Kun ominaisenergia on alle noin 1000 kJ/kg_Fe3O4 , hydrodynaaminen vaikutus ohjaa sekoittumista. Hiukkaskoko on noin 40–50 nm. Kun ominaisenergia ylittää 1000 kJ/kg, ultraäänisekoituksen vaikutus tulee näkyviin. Hiukkaskoko pienenee alle 10 nm:n. Kun syötettyä ominaistehoa kasvatetaan edelleen, hiukkaskoko pysyy samassa suuruusluokassa. Saostuksen sekoitusprosessi on riittävän nopea mahdollistamaan homogeenisen ydintymisen.”

---

Kirjallisuus / Lähteet

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.