Homogenisaattorit – toimintaperiaate, käyttö ja mittakaavan suurentaminen
Homogenisaattorit ovat sekoittimia, jotka käyttävät mekaanisia voimia neste–neste- ja kiinteä aine–neste-järjestelmien sekoittamiseen, emulgointiin, dispergointiin ja liuottamiseen. Homogenisaattorin mallista riippuen pyörimisestä syntyvää leikkausta, suuttimia tai suuritehoista ultraääntä käytetään tuottamaan tarvittavat voimat kiinteiden hiukkasten ja nestepisaroiden hajottamiseen ja pilkkomiseen. Lue lisää homogenisaattoreista ja niiden sovelluksista tutkimuksessa ja tuotannossa!
Mikä on homogenisaattori?
Homogenisaattori on sekoituslaitetyyppi, joka on suunniteltu hajottamaan sekä kiinteitä että nestemäisiä hiukkasia tasaiseksi seokseksi. Homogenisaattoreita on saatavana laboratorio-, pöytä- ja teollisuuslaitteina erilaisiin tutkimuksen ja teollisuuden sovelluksiin. Homogenisaattorin tyypillisiä käyttökohteita ovat erilaisten materiaalien, kuten hiukkasten, pigmenttien, kemikaalien, kasvien, elintarvikkeiden, solujen ja kudosten, sekoittaminen ja hajottaminen.
Ota meihin yhteyttä saadaksesi lisätietoja homogenisaattoreista, ultraäänikäsittelystä ja siitä, miten voit käyttää ultraäänilaitteitamme prosessissasi!
MultiSonoReactor MSR-4 on teollinen jatkuvatoiminen homogenisaattori, jonka ultraäänilaitteiden teho on 16 000 wattia ja joka soveltuu vaativiin sovelluksiin, kuten nanodispersioihin ja nanoemulsioihin.
Katsaus eri homogenisaattorityyppeihin
Erilaisia homogenisaattorityyppejä on kaupallisesti saatavana pöytämittakaavan tuotantoon ja teolliseen suurtuotantoon. Roottori–staattorisekoittimet (kolloidisekoittimet), korkeapainehomogenisaattorit ja ultraäänihomogenisaattorit ovat kuitenkin yleisimmin käytetyt mallit.
Siipipyörä- tai teräsekoittimissa on pyörivä terä, joka pyörii suurella nopeudella sekoitusastian pohjalla ja yhdistää siten erilaisia materiaaleja homogeeniseksi seokseksi.
Kuten roottori–staattorisekoittimen nimi jo kertoo, siinä on roottori ja staattori. Roottori on metalliakseli, joka pyörii suurella nopeudella staattorin sisällä. Staattori on paikallaan pysyvä metalliosa. Roottorin pyöriminen synnyttää imuvaikutuksen, joka siirtää kiinteän aineen ja nesteen seoksen staattorin ja roottorin väliin, missä kiinteiden aineiden hiukkaskoko pienenee.
Korkeapainehomogenisaattorin (HPH) toimintaperiaate perustuu korkeapainepumpun ja venttiilin (suuttimen, aukon) käyttöön, mikä tekee laitteesta suuren, raskaan ja kalliin. Käsiteltävä liete pakotetaan suurella virtausnopeudella pienen aukon läpi, mikä pienentää hiukkaskokoa, koska hiukkasten on oltava riittävän pieniä päästäkseen venttiilin läpi. HPH-laitteet ovat alttiita tukkeutumiselle erityisesti kiinteitä aineita käsiteltäessä.
Ultraäänihomogenisaattorit käyttävät akustisen kavitaation synnyttämiä suuria leikkausvoimia, mikä antaa niille useita etuja muihin homogenointitekniikoihin verrattuna. Ultraäänihomogenoinnin toimintaperiaate ja edut esitellään jäljempänä.
Suuritehoinen ultraääni homogenointivoimana
Ultraäänihomogenisaattori käyttää voimakasta ultraäänivärähtelyä ja kavitaatiota erittäin voimakkaiden leikkausvoimien tuottamiseen, ja sitä voidaan siksi kutsua äärimmäisen voimakkaaksi suurten leikkausvoimien sekoittimeksi. Äärimmäisen voimakkaiden leikkausvoimien salaisuus on akustinen kavitaatio, jota suuritehoiset ultraääniaallot synnyttävät. Ultraäänihomogenisaattorissa on generaattori, joka toimii virtalähteenä ja ohjausyksikkönä, sekä ultraäänimuunnin. Muunnin sisältää pietsosähköisiä keraameja. Nämä pietsosähköiset keraamit muuttavat sähköenergian värähtelyksi, sillä pietsosähköisten kiteiden koko ja muoto muuttuvat, kun niihin kohdistetaan jännite. Kun elektronisen oskillaattorin taajuus vastaa pietsosähköisen kvartsin ominaistaajuutta, syntyy resonanssi. Resonanssiolosuhteissa kvartsi tuottaa pitkittäisiä ultraääniaaltoja, joiden amplitudi on suuri.
Syntyvät ultraääniaallot kytketään sitten ultraäänianturin (sonotrodin / torven) kautta prosessiväliaineeseen. Ultraäänianturin amplitudi määrää nesteeseen tai lietteeseen siirtyvien ultraääniaaltojen voimakkuuden. Ultraääniaallot synnyttävät nestemäisissä väliaineissa vuorottelevia korkea- ja matalapainejaksoja. Matalapainejakson aikana voimakkaat ultraääniaallot tuottavat nesteeseen pieniä tyhjiökuplia. Korkeapainejakson aikana pienet tyhjiökuplat luhistuvat tuhoisasti. Tätä ilmiötä kutsutaan kavitaatioksi. Kavitaatiokuplien luhistuminen voi myös synnyttää nestesuihkuja, joiden suuri nopeus on jopa 280 m/s, mikä johtaa voimakkaisiin leikkausvoimiin. Leikkausvoimat hajottavat hiukkasia, aiheuttavat hiukkasten välisiä törmäyksiä ja hajottavat pisaroita ja soluja mekaanisesti edistäen samalla erittäin tehokasta aineensiirtoa. Nämä kavitaatiovoimat tuottavat tasaisia ja homogeenisia dispersioita, emulsioita ja suspensioita, ja niiden tiedetään myös edistävän kemiallisia reaktioita (niin sanottua sonokemiaa).
Akustinen kavitaatio (jota suuritehoinen ultraääni synnyttää) luo paikallisesti äärimmäisiä olosuhteita, niin sanottuja sonomekaanisia ja sonokemiallisia vaikutuksia. Näiden vaikutusten ansiosta ultraäänikäsittely pienentää kiinteitä ja nestemäisiä hiukkasia ja sekoittaa ne homogeeniseksi valmisteeksi.
Ultraäänikavitaatiota ultraäänilaitteen UIP1000hdT (1 000 wattia, 20 kHz) cascatrode-anturilla lasireaktorissa. Alhaalta tulevaa punaista valoa käytetään parantamaan kavitaation näkyvyyttä.
Ultraäänilaitteiden käytön edut homogenisaattoreina
Ultraäänihomogenisaattorit ovat ylivoimaisia kiinteä aine–neste-suspensioiden ja -liuosten (niin sanottujen lietteiden) sekä neste–neste-suspensioiden ja -liuosten valmistuksessa. Koska ultraäänilaitteiden toimintaperiaate perustuu ultraäänikavitaatioon, materiaalin tulee olla märkää tai märässä faasissa, sillä kavitaatiota esiintyy vain nesteessä. Tämä tarkoittaa, että ultraäänilaite ei olisi kovin tehokas kuivan jauheen sekoittamisessa, mutta heti kun jauhe kostutetaan, ultraäänikäsittely on tehokkain sekoitusmenetelmä. Ultraäänihomogenisaattorien tiedetään sekoittavan ja dispergoivan luotettavasti jopa tahnoja ja erittäin viskoosisia materiaaleja. Kavitaatiokuplien luhistumisen aiheuttamat poikkeuksellisen voimakkaat vaikutukset synnyttävät paitsi erittäin suuria leikkausvoimia myös paikallisesti rajautuvia korkeita lämpötiloja ja paineita sekä vastaavia lämpötila- ja paine-eroja. Tämä fysikaalisten voimien yhdistelmä hajottaa hiukkaset paljon pienemmiksi kuin tavanomainen homogenisaattori. Siksi ultraäänihomogenisaattorit ovat ensisijaisia laitteita nanokokoisten emulsioiden ja dispersioiden luotettavaan valmistukseen.
- erinomainen tehokkuus
- kyky tuottaa erittäin tarkasti kohdistettua energiaa
- ylivoimaiset tulokset mikro- ja nanomittakaavassa
- mikro- ja nanokokoisille emulsioille ja dispersioille
- kaikki tilavuudet millilitroista tonneihin tunnissa
- erä- ja jatkuvatoiminen käsittely
- yksittäiseen läpivirtaukseen ja kierrätykseen
- tarkka prosessinohjaus
- yksinkertainen käyttö
- helppo puhdistus
- vähäinen huoltotarve
Ultraäänihomogenisaattorien sovellukset
Ultraäänihomogenisaattoreita käytetään laajasti laboratorioissa ja teollisuuslaitoksissa kiinteä aine–neste- ja neste–neste-suspensioiden homogenointiin, hiukkaskoon pienentämiseen, biologisen materiaalin hajottamiseen ja uuttamiseen, kemiallisten reaktioiden tehostamiseen sekä liukenevien yhdisteiden liuottamiseen.
Ultraääniemulgointi
Emulgointi on prosessi, jossa kaksi tai useampi toisiinsa sekoittumaton neste sekoitetaan keskenään stabiilin tai puoliksi stabiilin seoksen valmistamiseksi. Yleensä nämä kaksi nestettä muodostavat öljyfaasin ja vesipohjaisen (vesi-) faasin. Eri nestefaasien seoksen stabiloimiseksi lisätään emulgointiainetta (pinta-aktiivista ainetta / apupinta-aktiivista ainetta). Emulsion pisarakoolla on ratkaiseva merkitys emulsion toimivuudelle ja stabiilisuudelle. Koska suuritehoinen ultraääni synnyttää sonomekaanisia voimia, jotka hajottavat pisaroita ja pienentävät ne hyvin pieniksi pisaroiksi, ultraäänikäsittely on erittäin suosittu menetelmä mikro- ja nanoemulsioiden valmistukseen. Ultraäänihomogenisaattorit ovat luotettava väline O/W- ja W/O-emulsioiden, käänteisten emulsioiden, kaksoisemulsioiden (O/W/O, W/O/W), miniemulsioiden sekä Pickering-emulsioiden valmistukseen. Tämän monipuolisuuden ja luotettavan emulgointikyvyn ansiosta ultraäänihomogenisaattoreita (joita emulgointiin käytettäessä kutsutaan joskus myös ultraääniemulgaattoreiksi) käytetään esimerkiksi kemian-, elintarvike-, lääke- ja polttoaineteollisuudessa pitkään stabiileina pysyvien emulsioiden valmistukseen.
Napsauta seuraavia linkkejä saadaksesi lisätietoja nanoemulsioista ja Pickering-emulsioista!
Ultraäänidispergointi
Ultraäänihomogenisaattorit ovat erittäin tehokkaita, kun hiukkasagglomeraattien, aggregaattien ja jopa primäärihiukkasten kokoa on pienennettävä luotettavasti. Ultraäänihomogenisaattorien etuna on niiden kyky jauhaa hiukkaset pienemmiksi ja hiukkaskooltaan tasaisemmiksi riippumatta siitä, tavoitellaanko prosessin tuloksena mikro- vai nanohiukkasia. Kavitaation leikkausvoimat ja nestevirtaukset kiihdyttävät hiukkasia niin, että ne törmäävät toisiinsa. Tätä kutsutaan hiukkasten väliseksi törmäykseksi. Hiukkaset itse toimivat jauhatusväliaineena, mikä estää jauhatushelmien aiheuttaman kontaminaation ja välttää sitä seuraavan erotusprosessin, joka on tarpeen tavanomaisia helmimyllyjä käytettäessä. Koska hiukkaset törmäävät toisiinsa erittäin suurilla, jopa 280 m/s:n nopeuksilla, niihin kohdistuu poikkeuksellisen suuria voimia, minkä vuoksi ne hajoavat hyvin pieniksi osiksi. Kitka ja eroosio antavat näille hiukkasfragmenteille kiillotetun pinnan ja tasaisen muodon. Leikkausvoimien ja hiukkasten välisten törmäysten yhdistelmä antaa ultraäänihomogenoinnille ja -dispergoinnille edun tuottamalla erittäin homogeenisia kolloidisia suspensioita ja dispersioita!
Alla oleva kuvasarja havainnollistaa ultraäänen kavitaatiovoimien vaikutusta grafiittihiutaleisiin.
Suurnopeuskuvasarja (a:sta f:ään) havainnollistaa grafiittihiutaleen sonomekaanista eksfoliaatiota vedessä käyttäen 200 W:n ultraäänilaitetta UP200S ja 3 mm:n sonotrodia. Nuolet osoittavat halkeamiskohdan (eksfoliaation), johon kavitaatiokuplat tunkeutuvat.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)
Nanomateriaalien dispergointi ja homogenointi
Nanokokoisten seosten valmistaminen on haastavaa sekä emulsioiden että dispersioiden kohdalla. Useimmat tavanomaiset homogenointi- ja sekoitustekniikat, kuten teräsekoittimet, helmimyllyt, korkeapainehomogenisaattorit ja muut sekoittimet, pystyvät tuottamaan mikrokokoisia hiukkasia, mutta ne eivät pysty luotettavasti hajottamaan pisaroita ja kiinteitä aineita nanokokoon. Tämä johtuu pääasiassa riittämättömästä voimakkuudesta. Esimerkiksi teräsekoittimet eivät tuota riittävästi leikkausta hiukkasten hajottamiseksi nanokokoon. Helmimyllyt, jotka ovat toinen homogenisaattorityyppi, eivät pysty jauhamaan kiinteitä aineita tasaisesti hienompaan hiukkaskokoon kuin itse helmien (jauhatuskappaleiden) koko. Tavanomaisten jauhatushelmien keskimääräinen koko on välillä 1 500 mm – 35 000 mm. Toinen ongelma on jauhatusväliaineen kulumisesta aiheutuva kontaminaatio. Koska ultraäänilaitteet tuottavat poikkeuksellisen suuria mutta tarkasti säädettäviä leikkausvoimia, ultraäänikavitaatio on ensisijainen tekniikka nanodispersioiden ja nanoemulsioiden luotettavaan valmistukseen laboratorio- (tutkimus ja kehitys), pilotti- ja teollisuuslaitteistoissa.
Ultraäänellä valmistetuissa dispersioissa on tasainen hiukkaskokojakauma ja tasaisesti pienennettyjä hiukkasia. Käyrät esittävät piidioksidin hiukkasjakauman ennen ultraäänikäsittelyä (vihreä käyrä) ja ultraäänidispergoinnin jälkeen (punainen käyrä).
Ultraäänihomogenointiprosessien mittakaavan suurentaminen
Siirryttäessä laboratorion ultraäänihomogenisaattorista pilottimittakaavan ultraäänilaitteeseen ja pilottijärjestelmästä täyden tuotantomittakaavan ultraäänihomogenisaattoriin mittakaavaa voidaan suurentaa täysin lineaarisesti! Kaikki tärkeät prosessiparametrit, kuten amplitudi, paine, lämpötila ja käsittelyaika, pidetään vakioina. Ainoastaan ultraäänianturin pinta-ala ja anturille energiaa syöttävä ultraäänilaite skaalataan suuremmiksi ja tehokkaammiksi yksiköiksi. Ultraäänihomogenointiprosessien lineaarinen skaalattavuus mahdollistaa samojen korkealaatuisten tulosten saavuttamisen suurtuotannossa kuin laboratorio- ja pilottimittakaavassa.
Löydä prosessiisi parhaiten soveltuva ultraäänihomogenisaattori!
Hielscher Ultrasonics on kokenut pitkäaikainen kumppanisi ultraäänihomogenisaattorien alalla. Kaikki yrityksen Hielscher ultraäänilaitteet suunnitellaan, valmistetaan ja testataan päätoimipaikassamme Saksassa ennen kuin toimitamme ne asiakkaillemme ympäri maailmaa. Yrityksen Hielscher ultraäänihomogenisaattorit ovat korkealaatuisia laitteita, joille ovat ominaisia jatkuva korkea suorituskyky, luotettavuus, kestävyys ja käyttäjäystävällisyys. Ultraäänihomogenointitekniikan tekninen edistyneisyys antaa yrityksen Hielscher laitteiden käyttäjille kilpailuetuja, jotka tekevät heistä oman toimialansa markkinajohtajia. Laajan tuotevalikoimansa ansiosta, joka kattaa laboratorio- ja pöytähomogenisaattorit, pilottijärjestelmät ja täyden teollisuusmittakaavan ultraäänihomogenisaattorit kaupalliseen tuotantoon, Hielscher tarjoaa vaatimuksiisi ihanteellisen ultraäänisekoitusjärjestelmän. Monipuoliset lisävarusteet mahdollistavat ihanteellisen ultraäänihomogenisaattorikokoonpanon – yksilöllisten tarpeiden mukaan.
Kerro meille prosessisi vaatimukset ja tekniset määrittelyt – suosittelemme mielellämme sovellukseesi parhaiten soveltuvaa ja tehokkainta ultraäänihomogenisaattoria!
Korkea tehokkuus ultraäänihomogenisaattoreilla
Poikkeuksellisen prosessitehokkuuden, kohtuullisten investointikustannusten, erittäin korkean energiatehokkuuden sekä alhaisten työvoima- ja huoltokustannusten ansiosta yrityksen Hielscher ultraäänihomogenisaattorit päihittävät tavanomaiset homogenointitekniikat ja saavuttavat nopean sijoitetun pääoman tuoton (RoI, Return on Investment). Ultraäänihomogenisaattori maksaa usein itsensä takaisin muutamassa kuukaudessa.
Suuritehoinen ultraääni teolliseen homogenointiin
Amplitudi on tärkein prosessiparametri ultraääneen perustuvissa homogenointiprosesseissa. Kaikki Hielscher-ultraäänilaitteet mahdollistavat amplitudin tarkan säädön. Prosessin tavoitteesta riippuen voidaan asettaa pienempi amplitudi lievempiä käsittelyolosuhteita varten tai valita suuri amplitudi voimakkaammin hajottavien dispergointitulosten saavuttamiseksi. Hielscherin teolliset ultraäänilaitteet voivat tuottaa erittäin suuria amplitudeja. Jopa 200 µm:n amplitudeilla voidaan helposti toimia jatkuvasti ympäri vuorokauden, viikon jokaisena päivänä (24/7). Vielä suurempia amplitudeja varten on saatavana räätälöityjä ultraäänisonotrodeja.
Ultraäänihomogenisaattorien vähäinen huoltotarve
Ultraäänihomogenisaattorit ovat myös helppoja puhdistaa, sillä sonotrodi ja reaktori ovat ainoat kastuvat osat, jotka joutuvat kosketuksiin käsiteltävän materiaalin kanssa. Sonotrodi (jota kutsutaan myös ultraäänitorveksi tai -anturiksi) valmistetaan titaanista ja reaktori ruostumattomasta teräksestä, ja niiden geometria on selkeä ilman aukkoja tai kuolleita kulmia.
Ainoa kuluva osa on ultraäänianturi, joka voidaan vaihtaa ilman merkittävää toiminnan keskeytystä. Laboratorion ultraäänilaitteen sonotrodi vaihdetaan noin 10 minuutissa, kun taas teollisen ultraäänihomogenisaattorin sonotrodin vaihtaminen voi kestää noin 30–45 minuuttia.
Ota meihin yhteyttä nyt! Kokenut tiimimme antaa mielellään teknisiä tietoja ja prosessiin liittyviä suosituksia!
Alla oleva taulukko antaa suuntaa ultraäänilaitteidemme likimääräisestä käsittelykapasiteetista:
| Erätilavuus | Tilavuusvirta | Suositellut laitteet |
|---|---|---|
| 1–500 mL | 10–200 mL/min | UP100H |
| 10–2 000 mL | 20–400 mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20 L | 0,2–4 L/min | UIP2000hdT |
| 10–100 L | 2–10 L/min | UIP4000hdT |
| 0,3–60 L | 0,6–12 L/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10–100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | suurempi | laiteryhmä: UIP16000 |
Hielscher Ultrasonics valmistaa suorituskykyisiä ultraäänihomogenisaattoreita sekoitukseen, dispergointiin, emulgointiin ja uuttoon laboratorio-, pilotti- ja teollisuusmittakaavassa.
Usein kysytyt kysymykset homogenisaattoreista
- Mikä on homogenisaattorin toimintaperiaate? Homogenisaattori kohdistaa leikkausvoimia nesteisiin, suspensioihin ja lietteisiin. Leikkaus pienentää kiinteä aine–neste- ja neste–neste-seosten hiukkaskokoa ja tuottaa tasaisia hiukkaskokojakaumia. Homogenisaattorit voivat tuottaa stabiileja emulsioita tai dispersioita.
- Mikä on homogenointiprosessin periaate? Homogenoinnin perusperiaatteena on kohdistaa heterogeeniseen seokseen mekaanista voimaa, kuten ultraäänivärähtelyä ja kavitaatiota, hiukkasten hajottamiseksi tasaisen hienoon kokoon. Näin saadaan yhtenäinen ja stabiili seos, joka estää erottumisen ajan kuluessa.
- Mikä on homogenoinnin ensisijainen tarkoitus? Homogenoinnin ensisijainen tarkoitus on parantaa tuotteen stabiilisuutta ja tasalaatuisuutta pienentämällä hiukkaskokoa. Tämä prosessi parantaa seoksen fysikaalisia ominaisuuksia, kuten viskositeettia, rakennetta ja säilyvyyttä, mikä tekee siitä keskeisen elintarvikkeiden käsittelyssä sekä lääke- ja kosmetiikkateollisuudessa.
Lue lisää elintarvikkeiden ultraäänihomogenisaattoreista! - Mitä ultraäänihomogenointi on? Ultraäänihomogenoinnissa käytetään korkeataajuisia ääniaaltoja kavitaation synnyttämiseen nestemäisessä väliaineessa. Tämä tuottaa voimakkaita leikkausvoimia, jotka hajottavat hiukkasia mikroskooppisella tasolla. Menetelmä on erityisen tehokas solujen hajotuksessa, nanohiukkasten dispergoinnissa ja emulgoinnissa.
- Mitä homogenointiin käytettävä ultraäänikäsittely on? Homogenointiin käytettävässä ultraäänikäsittelyssä näytteisiin kohdistetaan ultraäänienergiaa hienojakoisen ja tasaisen sekoittumisen saavuttamiseksi. Tämä prosessi on tehokas nesteessä olevien hiukkasten dispergoinnissa, emulgoinnissa ja koon pienentämisessä, ja sitä käytetään laajasti sekä tutkimuksessa että teollisuudessa.
- Mitkä ovat ultraäänikäsittelymenetelmien 2 tyyppiä? Ultraäänikäsittelymenetelmien kaksi päätyyppiä ovat suora ja epäsuora ultraäänikäsittely. Suorassa ultraäänikäsittelyssä anturi upotetaan suoraan näytteeseen, kun taas epäsuora ultraäänikäsittely tapahtuu hauteessa, jossa näytteet sijoitetaan astiaan, joka on upotettu ultraäänikäsittelyyn soveltuvaan nesteeseen. Suora ultraäänikäsittely on tavallisesti voimakkaampi ja homogenoinnissa tehokkaampi kuin epäsuora ultraäänikäsittely.
Kirjallisuus / lähteet
- Karl A. Kusters, Sotiris E. Pratsinis, Steven G. Thoma, Douglas M. Smith (1994): Energy-size reduction laws for ultrasonic fragmentation. Powder Technology, Volume 80, Issue 3, 1994. 253-263.
- Ahmed Taha, Eman Ahmed, Amr Ismaiel, Muthupandian Ashokkumar, Xiaoyun Xu, Siyi Pan, Hao Hu (2020): Ultrasonic emulsification: An overview on the preparation of different emulsifiers-stabilized emulsions. Trends in Food Science & Technology Vol. 105, 2020. 363-377.
- Seyed Mohammad Mohsen Modarres-Gheisari, Roghayeh Gavagsaz-Ghoachani, Massoud Malaki, Pedram Safarpour, Majid Zandi (2019): Ultrasonic nano-emulsification – A review. Ultrasonics Sonochemistry Vol. 52, 2019. 88-105.
- Brad W. Zeiger; Kenneth S. Suslick (2011): Sonofragmentation of Molecular Crystals. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 37, 14530–14533.