Vihreä sonokemiallinen menetelmä hopeananohiukkasten valmistukseen
Hopeananohiukkaset (AgNP:t) ovat usein käytettyjä nanomateriaaleja antimikrobisten ominaisuuksiensa, optisten ominaisuuksiensa ja suuren sähkönjohtavuutensa vuoksi. Kappakarrageenia hyödyntävä sonokemiallinen menetelmä on yksinkertainen, kätevä ja ympäristöystävällinen synteesimenetelmä hopeananohiukkasten valmistukseen. κ-karrageenia käytetään luonnollisena, ympäristöystävällisenä stabilointiaineena, kun taas suurtehoultraääni toimii vihreänä pelkistimenä.
Vihreä kemia edellyttää parametrien tarkkaa hallintaa. Nanomateriaali-insinöörimme auttavat sinua valitsemaan sopivan sonotrodin, reaktorigeometrian ja tehoasetukset saannon maksimoimiseksi, hiukkasten morfologian hallitsemiseksi ja vihreän kemian periaatteiden täydellisen noudattamisen varmistamiseksi.
Ag+/κ-karrageeni (vasemmalla) ja ultraäänikäsitelty Ag/κ-karrageeni (oikealla). Ultraäänikäsittely tehtiin laitteella UP400S 90 min ajan.
[Elsupikhe et al. 2015]
Hopeananohiukkasten vihreä ultraäänisynteesi
Elsupikhe et al. (2015) ovat kehittäneet vihreän, ultraääniavusteisen synteesimenetelmän hopeananohiukkasten (AgNP:t) valmistukseen. Sonokemian tiedetään edistävän monia märkäkemiallisia reaktioita. Ultraäänikäsittely mahdollistaa AgNP:iden syntetisoinnin käyttämällä κ-karrageenia luonnollisena stabilointiaineena. Reaktio tapahtuu huoneenlämmössä ja tuottaa hopeananohiukkasia, joiden kiderakenne on pintakeskinen kuutiollinen (fcc), ilman minkäänlaisia epäpuhtauksia. AgNP:iden hiukkaskokojakaumaan voidaan vaikuttaa κ-karrageenin pitoisuudella.
Kaavio κ-karrageenilla päällystettyjen Ag-NP:iden varautuneiden ryhmien välisestä vuorovaikutuksesta ultraäänikäsittelyn aikana. [Elsupikhe et al. 2015]
Menettely: hopeananohiukkasten kestävä synteesi
- Ag-NP:t syntetisoitiin pelkistämällä AgNO3 ultraäänikäsittelyllä κ-karrageenin läsnä ollessa. Erilaisten näytteiden saamiseksi valmistettiin viisi suspensiota lisäämällä 10 mL 0,1 M:n AgNO3 -liuosta κ-karrageeniin (40 mL). Käytettyjen κ-karrageeniliuosten pitoisuudet olivat vastaavasti 0,1, 0,15, 0,20, 0,25 ja 0,3 wt%.
- Liuoksia sekoitettiin 1 h ajan, jotta saatiin AgNO3/κ-karrageenia.
- Tämän jälkeen näytteet altistettiin voimakkaalle ultraäänisäteilylle: ultraäänilaitteen UP400S (400 W, 24 kHz) amplitudiksi asetettiin 50 %. Ultraäänikäsittelyä käytettiin 90 min ajan huoneenlämmössä. Nestemäisten aineiden ultraääniprosessorin UP400S sonotrodi upotettiin suoraan reaktioliuokseen.
- Ultraäänikäsittelyn jälkeen suspensioita sentrifugoitiin 15 min ajan ja ne pestiin kahdesti tislatulla vedellä neljä kertaa hopeaionijäämien poistamiseksi. Saostuneet nanohiukkaset kuivattiin 40 °C:ssa tyhjiössä yön yli Ag-NP:iden saamiseksi.
Yhtälö
- nH₂O —ultraäänikäsittely–> +H + OH
- OH + RH –> R + H₂O
- AgNo₃–hydrolyysi–> Ag+ + NO₃–
- R + Ag+ —> Ag° + R’ + H+
- Ag+ + H –pelkistykset–> Ag°
- Ag+ + H2O —> Ag° + OH + H+
Analyysi ja tulokset: ultraäänellä syntetisoidut hopeananohiukkaset
Tulosten arvioimiseksi näytteitä analysoitiin UV–näkyvän valon spektroskopialla, röntgendiffraktiolla, FT-IR-kemiallisella analyysillä sekä TEM- ja SEM-kuvilla.
Ag-NP:iden määrä kasvoi κ-karrageenin pitoisuuksien kasvaessa. Ag/κ-karrageenin muodostuminen määritettiin UV–näkyvän valon spektroskopialla, jossa pintaplasmoniabsorption maksimi havaittiin välillä 402–420 nm. Röntgendiffraktioanalyysi (XRD) osoitti, että Ag-NP:iden rakenne on pintakeskinen kuutiollinen. Fourier-muunnosinfrapunaspektri (FT-IR) osoitti Ag-NP:iden esiintymisen κ-karrageenissa. Suurimman κ-karrageenipitoisuuden transmissioelektronimikroskopiakuva (TEM) osoitti Ag-NP:iden jakauman, jossa keskimääräinen hiukkaskoko oli noin 4,21 nm. Pyyhkäisyelektronimikroskopiakuvat (SEM) havainnollistivat Ag-NP:iden pallomaista muotoa. SEM-analyysi osoittaa, että κ-karrageenipitoisuuden kasvaessa Ag/κ-karrageenin pinnassa tapahtui muutoksia, jolloin saatiin pienikokoisia, pallomaisia Ag-NP:itä.
TEM-kuvat ja vastaavat kokojakaumat sonokemiallisesti syntetisoidulle Ag/κ-karrageenille eri κ-karrageenipitoisuuksilla. [0,1 %, 0,2 % ja 0,3 %, vastaavasti (a, b, c)].
UP400S – ultraäänilaite, jota käytettiin Ag-nanohiukkasten sonokemialliseen synteesiin
Kirjallisuus/viitteet
- Elsupikhe, Randa Fawzi; Shameli, Kamyar; Ahmad, Mansor B; Ibrahim, Nor Azowa; Zainudin, Norhazlin (2015): Green sonochemical synthesis of silver nanoparticles at varying concentrations of κ-carrageenan. Nanoscale Research Letters 10. 2015.
- Reza Kazemi Oskuee, Azhar Banikamali, Bibi Sedigheh Fazly Bazzaz, Hasan Ali Hosseini, and Majid Darroudi (2016): Honey-Based and Ultrasonic-Assisted Synthesis of Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activities. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 16, 7989–7993, 2016.
- Bose, Rahul & Roychoudhury, Piya & Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
- I. De La Calle, N. Cabaleiro, M. Costas, F. Pena, S. Gil, I. Lavilla, C. Bendicho (2011): Ultrasound-assisted extraction of gold and silver from environmental samples using different extractants followed by electrothermal-atomic absorption spectrometry. Microchemical Journal, Volume 97, Issue 2, 2011. 93-100.
Usein kysytyt kysymykset: hopeananohiukkasten vihreä sonokemiallinen synteesi
Miten ultraääni parantaa hopeananohiukkasten vihreää synteesiä?
Ultraääni saa aikaan akustista kavitaatiota, joka luo paikallisia kuumia pisteitä, joissa hopeaionit pelkistyvät nopeasti ympäristöystävällisten aineiden avulla. Tämä sonokemiallinen prosessi nopeuttaa reaktiokinetiikkaa, edistää tasaista ydintymistä ja mahdollistaa hiukkaskoon ja muodon tarkan hallinnan – kaikki tämä ilman voimakkaita kemikaaleja tai suurta lämpöenergiaa.
Mitkä ovat vihreän sonokemiallisen menetelmän tärkeimmät edut AgNP:iden valmistuksessa?
Vihreässä sonokemiallisessa synteesissä ultraääni yhdistetään bioyhteensopiviin pelkistimiin ja pintaa suojaaviin aineisiin (kuten kasviuutteisiin, sokereihin tai polymeereihin) myrkyttömien, ympäristölle haitattomien hopeananohiukkasten tuottamiseksi. Menetelmä vähentää energiankulutusta, lyhentää synteesiaikaa, poistaa vaaralliset sivutuotteet ja tuottaa erittäin stabiileja nanohiukkasia, joiden kokojakauma on yhdenmukainen.
Voidaanko ultraäänellä hallita hopeananohiukkasten kokoa ja morfologiaa?
Kyllä. Säätämällä ultraäänen amplitudia, taajuutta, tehotiheyttä ja ultraäänikäsittelyaikaa valmistajat voivat hienosäätää ydintymis- ja kasvunopeuksia. Tämä mahdollistaa 5–100 nm:n kokoisten AgNP:iden toistettavan tuotannon eri muodoissa (pallot, kuutiot, kolmionmuotoiset levyt) tiettyihin biolääketieteellisiin, elektronisiin tai teollisiin sovelluksiin räätälöityinä.
Onko vihreä ultraäänisynteesi skaalattavissa teolliseen AgNP-tuotantoon?
Ehdottomasti. Teolliset ultraääniprosessorit tukevat jatkuvatoimisia läpivirtausreaktoreita , jotka skaalautuvat saumattomasti laboratorioeristä täysimittaiseen tuotantoon. Virtauslinjassa tehtävä ultraäänikäsittely varmistaa kavitaation tasaisen jakautumisen, reaaliaikaisen prosessinseurannan ja erien välisen yhdenmukaisuuden, joten se soveltuu ihanteellisesti suurivolyymiseen, ympäristöystävälliseen AgNP-valmistukseen.
Mitkä vihreät pelkistimet toimivat parhaiten hopeananohiukkasten ultraäänisynteesissä?
Tehokkaita ympäristöystävällisiä aineita ovat kasviuutteet (esim. aloe, vihreä tee, sitrushedelmien kuoret), hiilihydraatit, aminohapot, proteiinit ja biohajoavat polymeerit. Ultraääni tehostaa niiden pelkistävää ja stabiloivaa vaikutusta, mikä mahdollistaa synteettisten kemikaalien täydellisen korvaamisen ja samalla suuren saannon, kolloidisen stabiiliuden ja toiminnallisen suorituskyvyn säilyttämisen.
Miten sonokemiallinen synteesi vertautuu perinteisiin kemiallisiin menetelmiin AgNP:iden valmistuksessa?
Perinteiset kemialliset menetelmät perustuvat usein myrkyllisiin pelkistimiin (esim. natriumboorihydridiin) ja äärimmäisiin pH-arvoihin sekä tuottavat vaarallista jätettä. Vihreä sonokemiallinen synteesi käyttää turvallisia, uusiutuvia materiaaleja, toimii ympäristön lämpötilassa tai maltillisissa lämpötiloissa, lyhentää käsittelyaikaa merkittävästi ja tuottaa puhtaampia, paremmin bioyhteensopivia nanohiukkasia, joiden dispersio ja säilyvyys ovat parempia.
Mitkä toimialat hyötyvät vihreillä ultraäänimenetelmillä valmistetuista hopeananohiukkasista?
Vihreillä sonokemiallisilla menetelmillä syntetisoituja AgNP:itä käytetään laajasti antimikrobisissa pinnoitteissa, lääkinnällisissä laitteissa, haavanhoidossa, veden suodatuksessa, taipuisassa elektroniikassa ja kestävissä pakkauksissa. Niiden ympäristöystävällinen tuotanto varmistaa tiukkojen ympäristö- ja turvallisuusstandardien noudattamisen sekä tarjoaa suuren suorituskyvyn ja viranomaishyväksynnän.
Mitä hopeananohiukkaset ovat?
Hopeananohiukkasille on ominaista koko välillä 1 nm ja 100 nm. Vaikka niitä usein kuvataan ”hopeaksi”, jotkin niistä koostuvat suurelta osin hopeaoksidista, koska niiden pinnalla olevien hopea-atomien suhde sisäosiin nähden on suuri. Hopeananohiukkasilla voi olla erilaisia rakenteita. Tavallisimmin syntetisoidaan pallomaisia hopeananohiukkasia, mutta myös vinoneliönmuotoisia ja kahdeksankulmaisia hiukkasia sekä ohuita levyjä käytetään.
Hopeananohiukkasia käytetään hyvin usein lääketieteellisissä sovelluksissa. Hopeaionit ovat bioaktiivisia, ja niillä on voimakkaita antimikrobisia ja mikrobeja tuhoavia vaikutuksia. Niiden erittäin suuri pinta-ala mahdollistaa lukuisten ligandien koordinoitumisen. Muita tärkeitä ominaisuuksia ovat johtavuus ja ainutlaatuiset optiset ominaisuudet.
Johtavuutensa vuoksi hopeananohiukkasia lisätään usein komposiitteihin, muoveihin, epokseihin ja liimoihin. Hopeahiukkaset lisäävät sähkönjohtavuutta, minkä vuoksi hopeapastoja ja -musteita käytetään usein elektroniikan valmistuksessa. Koska hopeananohiukkaset tukevat pintaplasmoneja, AgNP:illä on erinomaiset optiset ominaisuudet. Plasmonisia hopeananohiukkasia käytetään antureissa, ilmaisimissa ja analyysilaitteissa, kuten pintavahvistetussa Raman-spektroskopiassa (SERS) ja pintaplasmonikentällä vahvistetussa fluoresenssispektroskopiassa (SPFS).
Mitä karrageeni on?
Karrageeni on edullinen luonnollinen polymeeri, jota esiintyy useissa punalevälajeissa. Karrageenit ovat lineaarisia sulfatoituja polysakkarideja, joita käytetään laajasti elintarviketeollisuudessa niiden hyytelöivien, sakeuttavien ja stabiloivien ominaisuuksien vuoksi. Niiden pääasiallinen käyttökohde on maito- ja lihatuotteissa, koska ne sitoutuvat voimakkaasti elintarvikkeiden proteiineihin. Karrageenia on kolme päätyyppiä, joiden sulfatoitumisasteet eroavat toisistaan. Kappakarrageenissa on yksi sulfaattiryhmä disakkaridia kohti. Iotakarrageenissa (ι-karrageeni) on kaksi sulfaattiryhmää disakkaridia kohti. Lambdakarrageenissa (λ-karrageeni) on kolme sulfaattiryhmää disakkaridia kohti.
Kappakarrageenilla (κ-karrageeni) on D-galaktoosista ja 3,6-anhydro-D-galaktoosista koostuvan sulfatoidun polysakkaridin lineaarinen rakenne.
κ-karrageenia käytetään laajasti elintarviketeollisuudessa esimerkiksi hyytelöimisaineena ja rakenteen muokkaamiseen. Sitä esiintyy lisäaineena jäätelössä, kermassa, raejuustossa, pirtelöissä, salaattikastikkeissa, makeutetuissa maitotiivisteissä, soijamaidossa ja muissa kasvimaidoissa sekä kastikkeissa tuotteen viskositeetin lisäämiseksi.
Lisäksi κ-karrageenia esiintyy muissa kuin elintarvikkeissa, kuten sakeuttajana shampoossa ja kosmeettisissa voiteissa, hammastahnassa (stabilointiaineena estämässä ainesosien erottumista), sammutusvaahdossa (sakeuttajana tekemässä vaahdosta tarttuvaa), ilmanraikastingeeleissä, kenkävoiteessa (viskositeetin lisäämiseksi), biotekniikassa solujen/entsyymien immobilisointiin, lääkevalmisteissa (inaktiivisena apuaineena pillereissä/tableteissa), lemmikkieläinten ruoassa jne.
SEM-kuvat Ag/κ-karrageenista eri κ-karrageenipitoisuuksilla. [0,1 %, 0,2 % ja 0,3 %, vastaavasti (a, b, c)]. [Elsupikhe et al. 2015]