Hielscher Ultrasonics
Keskustelemme mielellämme prosessistasi.
Soita meille: +49 3328 437-420
Lähetä meille sähköpostia: info@hielscher.com

Sonokemialliset vaikutukset Sol-Gel-prosesseihin

Ultrahienot nanokokoiset hiukkaset ja pallomaiset hiukkaset, ohutkalvopinnoitteet, kuidut, huokoiset ja tiheät materiaalit sekä erittäin huokoiset aerogeelit ja kserogeelit ovat erittäin potentiaalisia lisäaineita korkean suorituskyvyn materiaalien kehittämisessä ja tuotannossa. Kehittyneitä materiaaleja, kuten keramiikkaa, erittäin huokoisia, ultrakevyitä aerogeelejä ja orgaanisia ja epäorgaanisia hybridejä, voidaan syntetisoida kolloidisista suspensioista tai polymeereistä nesteessä sol-geelimenetelmällä. Materiaalilla on ainutlaatuisia ominaisuuksia, koska syntyneet sol-hiukkaset vaihtelevat nanometrin koossa. Siten sol-geeliprosessi on osa nanokemiaa.
Seuraavassa tarkastellaan nanokokoisen materiaalin synteesiä ultraäänellä avustettujen sol-geelireittien kautta.

Sol-Gel-prosessi

Sol-geeli ja siihen liittyvä käsittely sisältää seuraavat vaiheet:

  1. solin tai saostusjauheen valmistaminen, solin hyytelöiminen muotissa tai substraatille (kalvojen tapauksessa) tai toisen solin valmistaminen saostetusta jauheesta ja sen geeliytymisestä tai jauheen muotoileminen kappaleeksi ei-geelireittejä käyttäen;
  2. kuivaus;
  3. ampuminen ja sintraus. [Rabinovich 1994]
Sol-geeliprosessit ovat märkäkemiallisia reittejä metallioksidien tai hybridipolymeerien geelin valmistukseen

Taulukko 1: Sol-Gel-synteesin vaiheet ja loppupään prosessit

Tietopyyntö







Ultraäänivirtauskenno inline-homogenointiin, dispergointiin, emulgointiin sekä sonokemiallisiin reaktioihin käyttäen korkean intensiteetin ultraääniaaltoja.

Ultraäänireaktori sol-geelireaktioille

Sol-geeliprosessit ovat märkäkemiallinen synteesitekniikka metallioksidien tai hybridipolymeerien integroidun verkon (ns. geelin) valmistamiseksi. Lähtöaineina käytetään yleisesti epäorgaanisia metallisuoloja, kuten metalliklorideja, ja orgaanisia metalliyhdisteitä, kuten metallialkoksideja. Sol – koostuu lähtöaineiden suspensiosta – muuttuu geelimäiseksi diphasiseksi järjestelmäksi, joka koostuu sekä nestemäisestä että kiinteästä faasista. Sol-geeliprosessin aikana tapahtuvat kemialliset reaktiot ovat hydrolyysi, polykondensaatio ja geeliytyminen.
Hydrolyysin ja polykondensaation aikana muodostuu kolloidi (sol), joka koostuu liuottimeen dispergoiduista nanohiukkasista. Nykyinen sol-faasi muuttuu geeliksi.
Tuloksena oleva geelifaasi muodostuu hiukkasista, joiden koko ja muodostuminen voivat vaihdella suuresti erillisistä kolloidisista hiukkasista jatkuviin ketjumaisiin polymeereihin. Muoto ja koko riippuvat kemiallisista olosuhteista. SiO2-alkogeeleistä tehdyistä havainnoista voidaan yleisesti päätellä, että emäskatalysoitu sol johtaa erilliseen lajiin, joka muodostuu kompaktimpien ja erittäin haarautuneiden monomeeriklustereiden aggregaatiosta. Niihin vaikuttavat sedimentaatio ja painovoimat.
Happokatalysoidut soolot ovat peräisin erittäin sotkeutuneista polymeeriketjuista, joilla on erittäin hieno mikrorakenne ja hyvin pienet huokoset, jotka näyttävät melko yhtenäisiltä koko materiaalissa. Matalatiheyksisten polymeerien avoimemman jatkuvan verkoston muodostamisella on tiettyjä fysikaalisiin ominaisuuksiin liittyviä etuja korkean suorituskyvyn lasi- ja lasi-/keraamisten komponenttien muodostamisessa 2- ja 3-ulottuvuuksissa. [Sakka ym. 1982]
Jatkokäsittelyvaiheissa spin-pinnoituksella tai upotuspinnoitteella on mahdollista päällystää substraatteja ohuilla kalvoilla tai valaa soli muottiin niin sanotun märkägeelin muodostamiseksi. Lisäkuivauksen ja lämmityksen jälkeen saadaan tiheä materiaali.
Alavirran prosessin seuraavissa vaiheissa saatu geeli voidaan käsitellä edelleen. Saostus-, ruiskutuspyrolyysi- tai emulsiotekniikoiden avulla voidaan muodostaa erittäin hienoja ja tasaisia jauheita. Tai niin sanotut aerogeelit, joille on tunnusomaista korkea huokoisuus ja erittäin pieni tiheys, voidaan luoda uuttamalla märän geelin nestefaasi. Siksi tarvitaan normaalisti ylikriittisiä olosuhteita.

Ultrasonication on todistettu tekniikka nanomateriaalien sol-geelisynteesin parantamiseksi.

Taulukko 2: Mesohuokoisen TiO2: n ultraäänisol-geelisynteesi [Yu et ai., Chem. Commun. 2003, 2078]

 

Suuritehoinen ultraääni ja sen sonokemialliset vaikutukset

Suuritehoinen, matalataajuinen ultraääni tarjoaa suuren potentiaalin kemiallisille prosesseille. Kun voimakkaat ultraääniaallot viedään nestemäiseen väliaineeseen, esiintyy vuorotellen korkeapaineisia ja matalapaineisia syklejä, joiden nopeudet riippuvat taajuudesta. Korkeapainesyklit tarkoittavat puristusta, kun taas matalataajuiset syklit merkitsevät väliaineen harvinaisuutta. Matalapaineisen (harvinaisen) syklin aikana suuritehoinen ultraääni luo pieniä tyhjiökuplia nesteeseen. Nämä tyhjiökuplat kasvavat useiden syklien aikana.
Ultraäänen intensiteetin mukaisesti neste puristuu ja venyy vaihtelevassa määrin. Tämä tarkoittaa, että kavitaatiokuplat voivat käyttäytyä kahdella tavalla. Alhaisilla ultraääniintensiteeteillä, noin 1-3 W / cm², kavitaatiokuplat värähtelevät tasapainokoon ympärillä monien akustisten syklien ajan. Tätä ilmiötä kutsutaan vakaaksi kavitaatioksi. Korkeammilla ultraääniintensiteeteillä (jopa 10 W / cm²) kavitaatiokuplat muodostuvat muutamassa akustisessa syklissä, saavuttaen säteen, joka on vähintään kaksinkertainen alkuperäiseen kokoonsa ennen romahtamista puristuspisteessä, kun kupla ei enää pysty absorboimaan energiaa. Tätä kutsutaan ohimeneväksi tai inertiakavitaatioksi. Kuplien luhistumisen aikana esiintyy paikallisesti kutsuttuja kuumia pisteitä, joissa on äärimmäisiä olosuhteita: saavutetaan erittäin korkeat lämpötilat (noin 5 000 K) ja paineet (noin 2 000 atm). Kavitaatiokuplan luhistuminen johtaa myös nestesuihkuihin, joiden nopeus on jopa 280 m/s, mikä luo erittäin suuria leikkausvoimia. [Suslick 1998/ Santos ym. 2009]

Ultraäänihomogenisaattori UIP1500hdT, jossa on virtauskenno, joka on varustettu jäähdytysvaipalla prosessin lämpötilan säätämiseksi sonikoinnin aikana.

Suuritehoinen ultraäänilaite UIP1500hdT Sol-geelireaktioiden jatkuvaan sonokemialliseen tehostamiseen

Sono-Ormosil

Sonikaatio on tehokas työkalu polymeerien synteesiin. Ultraäänidispergoinnin ja deagglomeroinnin aikana caviational leikkausvoimat, jotka venyvät ja rikkovat molekyyliketjut ei-satunnaisessa prosessissa, johtavat molekyylipainon ja polydispersiteetin alenemiseen. Lisäksi monivaiheiset järjestelmät dispergoidaan ja emulgoidaan erittäin tehokkaasti, joten saadaan erittäin hienoja seoksia. Tämä tarkoittaa, että ultraääni lisää polymeroitumisnopeutta tavanomaiseen sekoittamiseen verrattuna ja johtaa suurempiin molekyylipainoihin pienemmillä polydispersioilla.
Ormosils (orgaanisesti muunnettu silikaatti) saadaan, kun silaania lisätään geeliperäiseen piidioksidiin sol-geeliprosessin aikana. Tuote on molekyylikomposiitti, jolla on parannetut mekaaniset ominaisuudet. Sono-Ormosilsille on ominaista suurempi tiheys kuin klassisille geeleille sekä parannettu lämpöstabiilisuus. Selitys voi siis olla lisääntynyt polymerointiaste. [Rosa-Fox ym. 2002]

Mesohuokoinen TiO2 ultraäänisol-geelisynteesin kautta

Mesohuokoista TiO2:ta käytetään fotokatalysaattorina sekä elektroniikassa, anturitekniikassa ja ympäristön kunnostamisessa. Optimoitujen materiaaliominaisuuksien saavuttamiseksi pyritään tuottamaan TiO2: ta, jolla on korkea kiteisyys ja suuri pinta-ala. Ultraääniavusteisella sol-geelireitillä on se etu, että TiO: n sisäiset ja ulkoiset ominaisuudet2, kuten hiukkaskoko, pinta-ala, huokostilavuus, huokosten halkaisija, kiteisyys sekä anataasin, rutiilin ja brookiitin faasisuhteet, voidaan vaikuttaa säätämällä parametreja.
(2011) ovat osoittaneet TiO2-anataasin nanohiukkasten synteesin. Siksi sol-geeliprosessia sovellettiin TiCl4-esiasteeseen ja molempia tapoja, ultraäänellä ja ilman, on verrattu. Tulokset osoittavat, että ultraäänisäteilytyksellä on yksitoikkoinen vaikutus sol-geelimenetelmällä valmistetun liuoksen kaikkiin komponentteihin ja aiheuttavat suurten nanometristen kolloidien löysien linkkien rikkoutumisen liuoksessa. Siten syntyy pienempiä nanohiukkasia. Paikallisesti esiintyvät korkeat paineet ja lämpötilat rikkovat pitkien polymeeriketjujen sidokset sekä pienempiä hiukkasia sitovat heikot lenkit, joiden avulla muodostuu suurempia kolloidisia massoja. Molempien TiO2-näytteiden vertailu ultraäänisäteilyn läsnä ollessa ja ilman sitä on esitetty alla olevissa SEM-kuvissa (katso kuva 2).
 

Ultraääni auttaa gelatinointiprosessia sol-geelisynteesin aikana

Pic. 2: SEM-kuvat TiO2-pwderistä, kalsinoitu 400 °C: ssa 1 tunnin ajan ja gelatinisaatioaika 24 tuntia: (a) läsnä ollessa ja (b) ultraäänen puuttuessa. [Milani ym. 2011]

Lisäksi kemialliset reaktiot voivat hyötyä sonokemiallisista vaikutuksista, joihin kuuluvat esimerkiksi kemiallisten sidosten rikkoutuminen, kemiallisen reaktiivisuuden merkittävä lisääntyminen tai molekyylien hajoaminen.

Sono-geelit – Sonokemiallisesti tehostetut sol-geelireaktiot

Sono-katalyyttisesti avustetuissa sol-geelireaktioissa ultraääni levitetään esiasteisiin. Tuloksena olevat materiaalit, joilla on uusia ominaisuuksia, tunnetaan sonogelina. Koska lisäliuotinta ei ole yhdessä akustisen kavitaation kanssa, luodaan ainutlaatuinen ympäristö sol-geelireaktioille, mikä mahdollistaa tuloksena olevien geelien erityispiirteiden muodostumisen: suuri tiheys, hieno rakenne, homogeeninen rakenne jne. Nämä ominaisuudet määrittävät sonogelien kehityksen jatkokäsittelyssä ja lopullisessa materiaalirakenteessa. [Blanco ym. 1999]
Suslick ja Price (1999) osoittavat, että Si(OC2H5)4 Vedessä, jossa on hapan katalyytti, tuotetaan piidioksidi "Sonogel". Si(OC) -silikageelien tavanomaisessa valmistuksessa2H5)4, etanoli on yleisesti käytetty apuliuotin, koska Si(OC2H5)4 vedessä. Tällaisten liuottimien käyttö on usein ongelmallista, koska ne voivat aiheuttaa halkeilua kuivausvaiheen aikana. Ultrasonication tarjoaa erittäin tehokkaan sekoituksen, jotta haihtuvia rinnakkaisliuottimia, kuten etanolia, voidaan välttää. Tämä johtaa piidioksidi-sonogeeliin, jolle on tunnusomaista suurempi tiheys kuin perinteisesti tuotetuilla geeleillä. [Suslick ym. 1999, 319f.]
Tavanomaiset aerogeelit koostuvat pienitiheyksisestä matriisista, jossa on suuret tyhjät huokoset. Sonogeleilla sen sijaan on hienompi huokoisuus ja huokoset ovat melko pallomaisia, sileällä pinnalla. Yli 4:n kulmakertoimet korkean kulman alueella paljastavat merkittäviä elektronitiheyden vaihteluita huokosmatriisin rajoilla [Rosa-Fox et al. 1990].
Jauhenäytteiden pinnan kuvat osoittavat selvästi, että ultraääniaaltojen käyttö johti suurempaan homogeenisuuteen hiukkasten keskimääräisessä koossa ja johti pienempiin hiukkasiin. Sonikaatiosta johtuen keskimääräinen hiukkaskoko pienenee noin 3 nm. [Milani ym. 2011]
Ultraäänen positiiviset vaikutukset on osoitettu useissa tutkimuksissa. Esimerkiksi raportoi Neppolian et ai. työssään ultrasonicationin merkitys ja edut mesohuokoisten nanokokoisten TiO2-hiukkasten fotokatalyyttisten ominaisuuksien muokkaamisessa ja parantamisessa. [Neppolian ym. 2008]

Nanopinnoitus ultraäänisol-geelireaktion kautta

Nanopinnoitus tarkoittaa materiaalin peittämistä nanoskaalatulla kerroksella tai nanokokoisen kokonaisuuden peittävyyttä. Näin saadaan kapseloituja tai ydinkuorirakenteita. Tällaisilla nanokomposiiteilla on fysikaalisia ja kemiallisia korkean suorituskyvyn ominaisuuksia, jotka johtuvat komponenttien yhdistetyistä erityisominaisuuksista ja/tai rakenteellisista vaikutuksista.
Esimerkkinä demonstroidaan indiumtinaoksidihiukkasten (ITO) pinnoitusmenettelyä. Indiumtinaoksidihiukkaset päällystetään piidioksidilla kaksivaiheisessa prosessissa, kuten Chenin (2009) tutkimuksessa on esitetty. Ensimmäisessä kemiallisessa vaiheessa indiumtinaoksidijauheelle tehdään aminosilaani-suface-käsittely. Toinen vaihe on piidioksidipinnoite ultrasonicationissa. Jotta saataisiin erityinen esimerkki sonikaatiosta ja sen vaikutuksista, Chenin tutkimuksessa esitetty prosessivaihe on tiivistetty alla:
Tyypillinen prosessi tälle vaiheelle on seuraava: 10 g GPTS:ää sekoitettiin hitaasti 20 g:aan suolahapolla (HCl) happamaksi tehtyä vettä (pH = 1,5). Sitten seokseen lisättiin 4 g edellä mainittua aminosilaanikäsiteltyä jauhetta, joka oli 100 ml: n lasipullossa. Pullo asetettiin sitten sonikaattorin koettimen alle jatkuvaa ultraäänisäteilytystä varten, jonka lähtöteho oli vähintään 60 W.
Sol-geelireaktio aloitettiin noin 2-3 minuutin ultraäänisäteilytyksen jälkeen, jonka jälkeen syntyi valkoista vaahtoa, koska alkoholia vapautui GLYMOn (3-(2,3-epoksipropoksi)propyylitrimetoksisilaanin laajassa hydrolyysissä). Sonikaatiota levitettiin 20 minuutin ajan, minkä jälkeen liuosta sekoitettiin vielä useita tunteja. Kun prosessi oli valmis, hiukkaset kerättiin sentrifugoimalla ja pestiin toistuvasti vedellä, sitten joko kuivattiin karakterisointia varten tai pidettiin dispergoituna veteen tai orgaanisiin liuottimiin. [Chen 2009, s.217]

Johtopäätös

Ultraäänen soveltaminen sol-geeliprosesseihin johtaa parempaan sekoittumiseen ja hiukkasten deagglomeraatioon. Tämä johtaa pienempään hiukkaskokoon, pallomaisiin, pieniulotteisiin hiukkasmuotoihin ja parempaan morfologiaan. Niin sanotuille sonogeeleille on ominaista niiden tiheys ja hieno, homogeeninen rakenne. Nämä ominaisuudet syntyvät liuottimen käytön välttämisestä solin muodostumisen aikana, mutta myös ja pääasiassa ultraäänen aiheuttaman alkuperäisen ristisidosverkon tilan vuoksi. Kuivausprosessin jälkeen tuloksena olevilla sonogeleillä on hiukkasrakenne, toisin kuin niiden vastineet, jotka on saatu ilman ultraääntä, jotka ovat filamenttisia. [Esquivias ym. 2004]
On osoitettu, että intensiivisen ultraäänen käyttö mahdollistaa ainutlaatuisten materiaalien räätälöinnin sol-geeliprosesseista. Tämä tekee suuritehoisesta ultraäänestä tehokkaan työkalun kemian ja materiaalien tutkimukseen ja kehitykseen.

Kysy lisää

Käytä alla olevaa lomaketta pyytääksesi lisätietoja sol-geelin ultraäänisynteesistä, sovellustiedoista ja hinnoista. Olemme iloisia voidessamme keskustella sol-geeliprosessistasi kanssasi ja tarjota sinulle vaatimukset täyttävän sonikaattorin!












Ultraäänisekoitin UIP1000hdT, 1000 watin tehokas sonikaattori dispersioon, emulgointiin ja liuottamiseen

UIP1000hdT, 1000 watin tehokas ultraäänihomogenisaattori Sonokemiallisesti parannettuun sol-geelisynteesiin



Kirjallisuus/viitteet

  • Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
  • Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
  • Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
  • Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
  • Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
  • Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
  • Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
  • Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
  • Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
  • Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
  • Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
  • Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
    Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48.
  • Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
  • Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
  • https://www.hielscher.com/sonochem

Keskustelemme mielellämme prosessistasi.

Let's get in contact.