Sonokemialliset vaikutukset sooli–geeliprosesseihin

Erittäin hienojakoiset nanokokoiset hiukkaset ja pallomaiset hiukkaset, ohutkalvopinnoitteet, kuidut, huokoiset ja tiiviit materiaalit sekä erittäin huokoiset aerogeelit ja kserogeelit ovat erittäin lupaavia lisäaineita suorituskykyisten materiaalien kehittämiseen ja valmistukseen. Kehittyneitä materiaaleja, kuten esimerkiksi keramiikkaa, erittäin huokoisia ja ultrakevyitä aerogeelejä sekä orgaanis-epäorgaanisia hybridimateriaaleja, voidaan syntetisoida nesteessä olevista kolloidisista suspensioista tai polymeereistä sooli–geelimenetelmällä. Materiaalilla on ainutlaatuisia ominaisuuksia, sillä muodostuvat soolihiukkaset ovat nanometrikokoisia. Sooli–geeliprosessi kuuluu siten nanokemiaan.
Seuraavassa tarkastellaan nanokokoisten materiaalien synteesiä ultraääniavusteisilla sooli–geelimenetelmillä.

Sooli–geeliprosessi

Sooli–geeliprosessi ja siihen liittyvä käsittely sisältävät seuraavat vaiheet:

1. soolin valmistus tai jauheen saostaminen, soolin geeliyttäminen muotissa tai alustalla (kalvojen tapauksessa) tai toisen soolin valmistus saostetusta jauheesta ja sen geeliyttäminen tai jauheen muovaaminen kappaleeksi muilla kuin geeliytymiseen perustuvilla menetelmillä;
2. kuivaus;
3. poltto ja sintraus.   [Rabinovich 1994]

Taulukko 1: Sooli–geelisynteesin vaiheet ja jatkokäsittelyprosessit

Sooli–geeliprosessit ovat märkäkemiallinen synteesitekniikka, jolla valmistetaan metallioksideista tai hybridipolymeereistä yhtenäinen verkosto (niin sanottu geeli). Lähtöaineina käytetään tavallisesti epäorgaanisia metallisuoloja, kuten metalliklorideja, ja orgaanisia metalliyhdisteitä, kuten metallialkoksideja. Sooli – joka koostuu lähtöaineiden suspensiosta – muuttuu geelimäiseksi kaksifaasiseksi järjestelmäksi, joka sisältää sekä nestemäisen että kiinteän faasin. Sooli–geeliprosessin aikana tapahtuvat kemialliset reaktiot ovat hydrolyysi, polykondensaatio ja geeliytyminen.
Hydrolyysin ja polykondensaation aikana muodostuu kolloidi (sooli), joka koostuu liuottimeen dispergoituneista nanohiukkasista. Olemassa oleva soolifaasi muuttuu geeliksi.
Muodostuva geelifaasi koostuu hiukkasista, joiden koko ja rakenne voivat vaihdella suuresti erillisistä kolloidisista hiukkasista jatkuviin ketjumaisiin polymeereihin. Muoto ja koko riippuvat kemiallisista olosuhteista. SiO2-alkogeeleistä tehtyjen havaintojen perusteella voidaan yleisesti päätellä, että emäskatalysoitu sooli tuottaa erillisiä rakenneyksiköitä, jotka muodostuvat tiiviimpien ja voimakkaasti haarautuneiden monomeeriklustereiden aggregaatiosta. Niihin vaikuttavat sedimentaatio ja painovoima.
Happokatalysoidut soolit muodostuvat voimakkaasti toisiinsa kietoutuneista polymeeriketjuista, joilla on erittäin hienojakoinen mikrorakenne ja hyvin pienet huokoset, jotka vaikuttavat varsin tasalaatuisilta koko materiaalissa. Pienitiheyksisten polymeerien avoimemman jatkuvan verkoston muodostuminen tarjoaa tiettyjä etuja fysikaalisten ominaisuuksien kannalta valmistettaessa suorituskykyisiä lasi- ja lasi-/keramiikkakomponentteja 2 ja 3 ulottuvuudessa. [Sakka et al. 1982]
Seuraavissa käsittelyvaiheissa alustoja voidaan pinnoittaa ohutkalvoilla pyöritys- tai kastopinnoituksella tai muodostaa niin sanottu märkägeeli valamalla sooli muottiin. Lisäkuivauksen ja kuumennuksen jälkeen saadaan tiivis materiaali.
Jatkoprosessin seuraavissa vaiheissa saatua geeliä voidaan käsitellä edelleen. Saostamalla, sumutuspyrolyysillä tai emulsiotekniikoilla voidaan muodostaa erittäin hienojakoisia ja tasalaatuisia jauheita. Vaihtoehtoisesti märkägeelin nestefaasi voidaan uuttaa pois, jolloin syntyy niin sanottuja aerogeelejä, joille ovat ominaisia suuri huokoisuus ja erittäin pieni tiheys. Tämä edellyttää tavallisesti ylikriittisiä olosuhteita.

Taulukko 2: Mesohuokoisen TiO2:n ultraääniavusteinen sooli–geelisynteesi [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Suuritehoinen ultraääni ja sen sonokemialliset vaikutukset

Suuritehoinen, matalataajuinen ultraääni tarjoaa suuria mahdollisuuksia kemiallisissa prosesseissa. Kun voimakkaita ultraääniaaltoja johdetaan nestemäiseen väliaineeseen, syntyy vuorottelevia korkean ja matalan paineen jaksoja, joiden toistumisnopeus riippuu taajuudesta. Korkean paineen jaksot merkitsevät väliaineen puristumista, kun taas matalan taajuuden jaksot merkitsevät väliaineen harvenemista. Matalan paineen eli harvenemisen jakson aikana suuritehoinen ultraääni synnyttää nesteeseen pieniä tyhjiökuplia. Nämä tyhjiökuplat kasvavat useiden jaksojen aikana.
Neste puristuu ja venyy eri määrin ultraäänen intensiteetin mukaan. Tämä tarkoittaa, että kavitaatiokuplat voivat käyttäytyä kahdella tavalla. Pienillä ultraääni-intensiteeteillä, noin 1–3 W/cm², kavitaatiokuplat värähtelevät tasapainokokonsa ympärillä useiden akustisten jaksojen ajan. Tätä ilmiötä kutsutaan stabiiliksi kavitaatioksi. Suuremmilla ultraääni-intensiteeteillä (jopa 10 W/cm²) kavitaatiokuplat muodostuvat muutaman akustisen jakson aikana ja saavuttavat vähintään kaksi kertaa alkuperäistä kokoaan vastaavan säteen ennen kuin ne romahtavat puristumisvaiheessa, kun kupla ei enää pysty absorboimaan energiaa. Tätä kutsutaan transientiksi eli inertiaaliseksi kavitaatioksi. Kuplan romahtaessa syntyy paikallisia niin sanottuja kuumia pisteitä, joissa vallitsevat äärimmäiset olosuhteet: lämpötilat ovat erittäin korkeita (noin 5 000 K) ja paineet erittäin suuria (noin 2 000 atm). Kavitaatiokuplan romahtaminen synnyttää myös nestesuihkuja, joiden nopeudet ovat jopa 280 m/s ja jotka aiheuttavat erittäin suuria leikkausvoimia. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Ultraäänikäsittely on tehokas keino polymeerien synteesiin. Ultraäänidispergoinnin ja deagglomeroinnin aikana kavitaation leikkausvoimat, jotka venyttävät ja katkaisevat molekyyliketjuja ei-satunnaisessa prosessissa, pienentävät molekyylipainoa ja polydispersiteettiä. Lisäksi monifaasiset järjestelmät dispergoituvat ja emulgoituvat erittäin tehokkaasti, jolloin saadaan hyvin hienojakoisia seoksia. Tämä tarkoittaa, että ultraääni lisää polymeroitumisnopeutta tavanomaiseen sekoittamiseen verrattuna ja tuottaa suurempia molekyylipainoja sekä pienempiä polydispersiteettejä.
Ormosileja (orgaanisesti muokattuja silikaatteja) saadaan lisäämällä silaania geelistä valmistettuun piidioksidiin sooli–geeliprosessin aikana. Tuote on molekyylitason komposiitti, jonka mekaaniset ominaisuudet ovat parantuneet. Sono-Ormosileille ovat ominaisia tavanomaisia geelejä suurempi tiheys ja parempi lämpöstabiilius. Selityksenä saattaa olla suurempi polymeroitumisaste. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesohuokoinen TiO2 ultraääniavusteisella sooli–geelisynteesillä

Mesohuokoista TiO2:ta käytetään laajalti fotokatalyyttinä sekä elektroniikassa, anturitekniikassa ja ympäristön kunnostuksessa. Materiaalin ominaisuuksien optimoimiseksi tavoitteena on valmistaa TiO2:ta, jolla on suuri kiteisyys ja pinta-ala. Ultraääniavusteisen sooli–geelimenetelmän etuna on, että TiO2:n sisäisiin ja ulkoisiin ominaisuuksiin, kuten hiukkaskokoon, pinta-alaan, huokostilavuuteen, huokoshalkaisijaan ja kiteisyyteen sekä anataasi-, rutiili- ja brookiittifaasien suhteisiin, voidaan vaikuttaa säätämällä parametreja.
Milani ym. (2011) ovat osoittaneet TiO2-anataasinanohiukkasten synteesin. Tätä varten sooli–geeliprosessia sovellettiin TiCl4-lähtöaineeseen ja verrattiin molempia menetelmiä, ultraäänikäsittelyn kanssa ja ilman sitä. Tulokset osoittavat, että ultraäänisäteilyllä on yksitoikkoinen vaikutus (”monotonous effect”) kaikkiin sooli–geelimenetelmällä valmistetun liuoksen komponentteihin ja että se katkaisee liuoksessa olevien suurten nanometristen kolloidien heikkoja sidoksia. Näin syntyy pienempiä nanohiukkasia. Paikallisesti esiintyvät suuret paineet ja korkeat lämpötilat katkaisevat pitkien polymeeriketjujen sidoksia sekä pienempiä hiukkasia yhdistäviä heikkoja sidoksia, joiden kautta muodostuu suurempia kolloidisia massoja. Molempien TiO2-näytteiden vertailu ultraäänisäteilyn läsnä ollessa ja ilman sitä esitetään alla olevissa SEM-kuvissa (katso kuva 2).
 

Kuva 2: SEM-kuvia TiO2-jauheesta, jota on kalsinoitu 400 degC:n lämpötilassa 1h ja jonka geeliytymisaika on 24h: (a) ultraäänen läsnä ollessa ja (b) ilman ultraääntä. [Milani et al. 2011]

Lisäksi kemialliset reaktiot voivat hyötyä sonokemiallisista vaikutuksista, joita ovat esimerkiksi kemiallisten sidosten katkeaminen, kemiallisen reaktiivisuuden merkittävä lisääntyminen ja molekyylien hajoaminen.

Johtopäätös

Ultraäänen käyttö sooli–geeliprosesseissa parantaa sekoittumista ja hajottaa hiukkasten agglomeraatteja. Tuloksena on pienempi hiukkaskoko, pallomainen, vähäulotteinen hiukkasmuoto ja parempi morfologia. Niin sanotuille sonogeeleille ovat ominaisia niiden tiheys ja hienojakoinen, homogeeninen rakenne. Nämä piirteet syntyvät siitä, että liuottimen käyttöä vältetään soolin muodostumisen aikana, mutta myös ja ennen kaikkea ultraäänen aiheuttamasta verkoston alkuvaiheen ristisilloittuneesta tilasta. Kuivauksen jälkeen syntyvien sonogeelien rakenne on hiukkasmainen, kun taas ilman ultraääntä valmistettujen vastaavien materiaalien rakenne on säiemäinen. [Esquivias et al. 2004]
On osoitettu, että voimakkaan ultraäänen käyttö mahdollistaa ainutlaatuisten materiaalien räätälöinnin sooli–geeliprosesseilla. Tämä tekee suuritehoisesta ultraäänestä tehokkaan työkalun kemian ja materiaalien tutkimukseen ja kehitykseen.